ВНЕПЕЧНАЯ ОБРАБОТКА И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТАЛИ

В. А. Голубцов, Л. Г. Шубя, P. Г. Усманов (НПП "Технология")

Обработка металла вне печи направлена на снижение в нем концентрации вредных приме­сей, загрязненности неметаллическими включе­ниями (НВ), улучшение механических и специ­альных свойств, уровень которых выявляется в ходе эксплуатации металлоизделий (жаропроч­ность, усталостная выносливость, хладостой­кость, коррозионная стойкость и др.). Вместе с тем при использовании внепечной обработки не всегда успешно решаются вопросы, связанные с качеством металла: ликвидация трещин на слит­ках и прокате, снижение химической неоднород­ности металлопроката и изделий из него, а при производстве стали для труб - обеспечение высокой коррозионной стойкости и др.

Сокращение цикла плавки в плавильных агре­гатах наряду с разливкой плавок сериями на ус­тановках непрерывной разливки приводит к тому, что на ряде заводов продолжительность обработки металла вне печи часто превышает длительность плавки в современных дуговых пе­чах или кислородных конвертерах, а внепечная обработка стали становится узким местом в об­щем цикле производства металла в сталепла­вильных цехах.

Дальнейшее развитие методов внепечной обработки металла, помимо прочих направле­ний, должно идти, по мнению авторов, следую­щими путями:

1. Снижение продолжительности обработки металла вне печи за счет отказа от глубокой де­сульфурации (например, при производстве стали для нефте- и газопромысловых труб).

В связи с развитием ликвационных процессов в слитках и непрерывнолитых заготовках низкое содержание серы (до 0,001...0,003 %) в ряде слу­чаев не гарантирует достижения полной изо­тропности механических свойств стали. Наибо­лее эффективным методом повышения качества металла является модифицирование жидкого расплава, изменение на более благоприятную морфологию НВ. Подсчитано, что минимальная стоимость обработки (десульфурация + ввод редкоземельных металлов) достигается при со­держании в металле 0,009...0,012 % S [1], а ней­трализация отрицательного влияния серы осу­ществляется путем модифицирования стали, в первую очередь редкоземельными металлами (РЗМ).

Следующим доводом за "высокую" концен­трацию серы в металле является снижение ве­роятности появления флокенов, которое проис­ходит в результате того, что в жидком металле сера способствует уменьшению растворимости водорода [2], а в твердом - связывает его в сероводородные группировки, не позволяющие во­дороду участвовать во флокенообразовании.

Чрезмерное снижение содержания серы в ряде случаев оказывает негативное влияние на некоторые свойства стали - ухудшается обра­батываемость резанием, возрастает балл зерна аустенита, растет склонность стали к образова­нию камневидного излома и др. Поэтому серу, так же как и азот, неправильно было бы всегда относить к числу вредных примесей.

Целесообразность безграничного снижения содержания серы в металле подвергают сомне­нию результаты работы сотрудников ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина. Ими были получены данные, что срок эксплуатации труб (приблизительно в одинаковых условиях), изготовленных из стали 20 с содержанием серы 0,024 %, составил 12 лет (скорость коррозии 0,5 мм/год), а труб из этой же стали с 0,005 % S - 3 мес (скорость коррозии около 40 мм/год) [3]. Авторы работы делают вы­вод, что достижение низкого содержания серы не является достаточным условием обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости угле­родистой стали.

С операцией десульфурации стали тесно свя­зан вопрос содержания водорода в металле, так как при длительной и интенсивной обработке металла в ковше усиливается переход в него водорода из высокоосновных рафинировочных шлаков.

Целесообразность проведения глубокого обезводороживания металла, по крайней мере, при производстве стали для труб, эксплуати­рующихся в контакте с водородсодержащими средами (нефтью, нефтепродуктами, природным газом), авторами также подвергается сомнению. 2. Оптимизация вакуумирования или отказ от этой операции при производстве стали для труб - второй путь повышения экономической эф­фективности внепечной обработки стали.

Анализ содержания водорода в металле, прошедшем эксплуатацию, показал значитель­ное повышение его содержания по сравнению с металлом, отобранным от той же трубы до ее эксплуатации. Концентрация так называемого металлургического водорода, имеющегося в ме­талле после завершения всех операций метал­лургического передела, в сталях 20, 17Г1С, 12ГБЮ составляла 1,7...4,5 ppm, а в металле по­сле его эксплуатации - 4,4...15,6 ppm [4]. Так стоит ли вакуумировать жидкую сталь? Более рационально, по-видимому, связывать водород в стойкие гидриды за счет введения в металл гид­ридообразующих элементов (особенно РЗМ), чем добиваться низких концентраций водорода (менее 2 ppm) в металле за счет проведения длительного и дорогостоящего процесса ваку­умирования жидкой стали.

Сделанный вывод подтверждается и опы­тами, проведенными на Нижнеднепровском тру­бопрокатном заводе (НТЗ)*, которые показали, что качество неваккумированного, но модифици­рованного металла не уступает, а часто и превосходит качество вакуумированного, но не мо­дифицированного металла (рис. 1, табл. 1).

3. Третий путь развития внепечной обработки стали связан с повышением эффективности процесса микролегирования и модифицирования металла в ковше и на разливке с использова­нием комплексных модификаторов.

В России в последние 10...15 лет произошел прорыв по совершенствованию техники и техно­логии ввода модификаторов и микролегирующих элементов в металлический расплав. При этом вместо использования методов присадки реаген­тов кусками в ковш или инжекционной метал­лургии перешли на способ введения легкоокисляющихся реагентов в виде порошковой прово­локи (ПП), что значительно снижает потери лег­коокисляющихся элементов из-за окисления кислородом воздуха, шлаковой фазы. Однако и этому, несомненно, прогрессивному способу введения легкоокисляющихся реагентов присущ ряд недостатков.

Трудно решается проблема зарастания ста­леразливочного канала отложениями алюмина­тов кальция, для предупреждения образования которых необходимо строгое соблюдение соот­ношения концентраций кальция, алюминия и ак­тивных примесей стали - кислорода и серы. Ко­нечные результаты по улучшению качества ме­талла носят нестабильный характер из-за не­предсказуемой величины усвоения легкоокис­ляющихся элементов, в частности кальция.

Жидкая сталь перед выпуском из плавиль­ного агрегата и последующей обработкой его в ковше однородна по химическому составу и от­личается высокой чистотой по НВ. Однако в по­следующем ситуация меняется. В ходе выпуска металла из печи, его раскисления и вторичного окисления при разливке эффект рафинировоч­ных операций, проведенных в ковше, в некото­рой степени нивелируется или снижается. Кроме того, при затвердевании металла протекают лик­вационные процессы перераспределения в кри­сталлической структуре слитка углерода, серы и фосфора, а также трансформация ранее обра­зовавшихся включений, зародышеобразование и рост новых НВ. Таким образом, формирование качества конечной продукции в определяющей степени зависит не только от тех операций, ко­торые были проведены с металлом в ковше-печи, но и от технологии разливки и методов об­работки металла в ходе разливки. Следова­тельно, необходимо активное вмешательство в процессы при переходе металла из жидкого в твердое состояние, а не только в ходе его вы­плавки в сталеплавильном агрегате и обработки в ковше.

	а
	б
	в
	г
	д
	е
Рис. 1. Внешний вид образцов нефтегазопроводных труб стали 20ХФ производства НТЗ после выдержки в сероводородной среде, х2: а и б - невакуумированный металл, в - вакуумированный металл, г - невакуумированный металл, модифицированный на разливке комплексным модификатором, д и e - образцы свидетели (д - сталь 09Г2С, е - сталь 13ХФА).

Основной путь, по которому необходимо, по мнению авторов, идти - это перенесение мик­ролегирования и модифицирования стали из сталеразливочного ковша на разливку. Как пока­зывает опыт комбината "Азовсталь" [5, 6], целе­сообразно проводить эту завершающую опера­цию в промежуточном ковше или кристаллиза­торе (рис. 2, 3), а при разливке металла на слитки, как показывает опыт авторов, на струю стали, поступающую из ковша в центровую. При получении крупных слитков эффективна "сверх­поздняя" обработка металла модификаторами после окончания разливки [7, 8].

При этом повышается усвоение легкоокис­ляющихся элементов (табл. 2), увеличивается их доля в неокисленном состоянии в жидком рас­плаве, усиливается микролегирующее действие "полезных" примесей в твердом металле. Кроме того, введение РЗМ (или комплексных лигатур, содержащих РЗМ) в ходе разливки металла ис­ключает затягивание сталевыпускных каналов разливочных ковшей.

Рис. 2. Схема ввода порошковой проволоки в при­емную воронку промежуточного ковша [5]: 1 -трех­секционный промежуточный ковш; 2 - разливочные секции; 3 - защитная труба; 4 - приемная секция; 5 - область нисходящих потоков; 6 - сталеразливочный ковш; 7 - порошковая проволока; 8 - покровный шпак; 9 - металл.

Метод модифицирования на разливке стали в слитки, подвергающейся в последующем де­формации, в 70...80-е годы прошлого века ши­роко обсуждался в литературе, но из-за отсутст­вия надежных устройств для ввода модификато­ров и баз по производству модификаторов мел­ких фракций (1...20 мм) не получил заметного развития.

Рис. 3. Устройство для подачи проволоки в кри­сталлизатор [6]: 1 - бунт расходуемой проволоки; 2 - вращаю­щийся барабан; 3 - поворотная в вертикальной плоскости рама; 4 - механизм циклической подачи; 5 - правильный механизм; 6 - блок управления; 7 - волноводно-излучающее звено источника ультразвуковых колебаний; 8 - полость кристаллизатора; 9 - промежуточный ковш; 10 - расплав.

В настоящее время имеются все возможности для внедрения этих процессов.

Во-первых, создана аппаратура, позволяю­щая вводить в металл точно дозируемые коли­чества реагентов. При организации работы по методу "Модинар" могут быть использованы не­дорогие и компактные механические аппараты-дозаторы, которые просты в изготовлении и экс­плуатации. Аппарат-дозатор навешивается на ковш или устанавливается на сталевозную те­лежку. Подающая труба, закрепленная на уст­ройстве, подводится к месту выхода струи ме­талла, вытекающей из ковша. Для обслуживания процесса модифицирования не требуется под­вод коммуникаций (электроэнергии или сжатого воздуха), а сама операция не вызывает затруд­нений у обслуживающего персонала. Расход комплексных модификаторов, содержащих в разных соотношениях магний, кальций, барий, РЗМ, алюминий, титан и другие элементы, со­ставляет 0,5...1,5 кг на 1 т получаемой стали. Экономический эффект может быть получен за счет снижения брака, улучшения качества ме­талла, а также исключения из схемы производ­ства операции вакуумирования и снижения за­трат при обработке металла на установке ковш-печь.

Во-вторых, накоплен практический опыт мо­дифицирования стали широкого сортамента, разливаемой на слитки. Наивысшая эффектив­ность проведения процесса микролегирования и модифицирования металла, а вместе с тем и всего процесса обработки металла вне печи (в ковше и на разливке), по мнению авторов, воз­можна при условии применения не одинарных, а многокомпонентных - комплексных и комбини­рованных микролигатур. Обработка металла многокомпонентными реагентами позволяет достигать более высокой степени рафинирова­ния металла от окисных НВ, способствует более равномерному распределению в затвердевшем металле не удаленных на предыдущих стадиях процесса или вновь образовавшихся включений в слитке. Этот эффект связан с тем, что возник­новение комплексных зародышей окисной фазы в расплавах железа, вследствие их более низ­кого межфазного натяжения, может происходить при более низких пересыщениях, а формирова­ние крупных и в дальнейшем полнее удаляемых из расплава первичных продуктов раскисления идет более активно.

В-третьих, в Челябинске, в НПП "Технология" созданы производственные мощности, позво­ляющие обеспечить заводы порошковой прово­локой или фракционированными комплексными модификаторами любого состава, при этом по­лученными принципиально новым способом - методом мгновенной закалки исходного рас­плава [9]. Получение модификаторов таким спо­собом исключает ликвацию элементов в лига­туре, обеспечивает физико-химическую изотроп­ность продукта и стабильность получаемых ре­зультатов.

Таким образом, рациональное проведение операции модифицирования позволяет в ряде случаев отказаться от глубокой десульфурации металла или обязательного проведения его ва­куумирования. Только максимальное приближе­ние момента присадки легкоокисляющихся при­месей к температурам металла, близким к соли­дусу, т.е. на разливку, в условиях исключения их контакта с футеровкой ковша и ограничения раз­вития процессов вторичного окисления, позво­ляет в максимальной степени получить более эффективные и устойчивые результаты по улучшению качества металла

7. Строение металлического слитка

Строение металлического слитка

Кристаллы, образующиеся в процессе первичной кристаллизации, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения, направления теплоотвода, а также от содержания примесей.

Первичный древовидный кристалл называется дендритом.

Максимальная скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка (рисунок 3.6). На осях первого порядка появляются и начинают расти ветви второго порядка, от которых ответвляются оси третьего порядка. В последнюю очередь идет кристаллизация в участках между осями дендрита.

1, 2 и 3 – оси первого, второго и третьего порядка

Рисунок 3.6 – Схема строения дендрита

При заливке жидкого металла в форму и последующей кристаллизации получается слиток, отдельные зоны которого отличаются микроструктурой. Схема строения металлического слитка приведена на рисунке 3.7.

Структура литого слитка состоит из трех основных зон. Первая зона — наружная мелкозернистая корка 1, состоящая из неориентированных мелких кристаллов — дендритов. При первом соприкосновении со стенками изложницы (форма, куда заливают жидкий металл) в тонком прилегающем слое жидкого металла возникают большой градиент температур и явление переохлаждения, ведущее к образованию большого числа центров кристаллизации. В результате корка получает мелкозернистое строение.

1 – мелкозернистая корка; 2 – столбчатые кристаллы (дендриты); 3 – крупные равноосные кристаллы; 4 – усадочная раковина

Рисунок 3.7 – Схема строения металлического слитка

Вторая зона слитка — зона столбчатых кристаллов 2. После образования самой корки условия теплоотвода меняются, градиент температур в прилегающем слое жидкого металла резко уменьшается и, следовательно, уменьшается степень переохлаждения стали. В результате из-за небольшого числа центров кристаллизации начинают расти в направлении теплоотвода столбчатые кристаллы. С увеличением перегрева расплава в момент начала заливки происходит, как правило, расширение зоны столбчатых кристаллов.

Третья зона слитка — зона крупных равноосных кристаллов 3. В центре слитка уже нет определенной направленности отвода тепла. В результате образуется крупная равноосная структура.

Жидкий металл имеет больший объем, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации уменьшается в объеме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными раковинами 4. Верхнюю часть слитка с усадочной раковиной отрезают. В слитках небольших размеров зона 3 может отсутствовать. Кристатлизация, приводящая к стыку зон столбчатых кристаллов, называется транскристаллизацией.

Слитки сплавов, особенно высоколегированных, имеют неоднородный химический состав.

Неоднородность по химическому составу называется ликвацией.

Ликвация может быть зональная (различная концентрация элементов по зонам сечения слитка), гравитационная (образуется в результате разницы в удельных весах твердой и жидкой фазы, а также при кристаллизации несмешивающихся жидких фаз), дендритная (более тугоплавкие и чистые элементы образуют оси 1-го порядка, менее тугоплавкие — 2-го и 3-го порядка, а самые легкоплавкие и содержащие примеси — заполняют межосное пространство).

Возможность измельчения кристаллического зерна в стальных слитках и улучшения свойств стали в результате перемешивания расплава или сотрясения изложницы была предсказана Д. К. Черновым. При перемешивании расплава магнитным полем, воздействии ультразвуковых колебаний и низкочастотной вибрации на процесс кристаллизации облегчается выделение газов, более равномерно распределяются неметаллические включения по сечению слитка, значительно увеличивается плотность и улучшаются механические свойства литой стали.

На практике стараются получить металл с мелким зерном, который имеет, как правило, лучшие эксплуатационные свойства. Получить мелкое зерно можно, увеличивая число центров кристаллизации или уменьшая скорость их роста.

Добавки, специально вводимые в жидкий металл для получения мелкозернистой структуры, называются модификаторами, а технологическая операция — модифицированием.

По механизму действия их подразделяют на модификаторы I и II рода.

К модификаторам I рода относят такие, которые образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Частицы этой взвеси служат зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Для металлических расплавов такими модификаторами могут быть тугоплавкие металлы или их соединения, частицы которых находятся во взвешенном состоянии в предкристаллизационный период. К ним относятся, например, Ti, V, В, Al, Zr, Nb и их нитриды.

В качестве модификаторов при модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; стали — Al, V, Ti; чугуна — Mg, Zr.

К модификаторам II рода относят элементы или их соединения, которые адсорбируются на гранях зарождающихся кристаллов и тормозят их рост. Адсорбция не происходит на всех гранях равномерно, в результате чего происходит задержка в развитии отдельных граней кристалла, что приводит к изменению его формы.

Кроме того, замедление скорости роста кристалла сопровождается увеличением числа центров кристаллизации, что способствует измельчению зерна.

Хорошими модификаторами стали являются Na, К, Rb, Ba, редкоземельные элементы (РЗМ). Алюминиевые сплавы (силумины) приобретают мелкозернистое строение и лучшие механические свойства (повышается пластичность) после обработки сплава в жидком состоянии фтористым натрием (NaF) или легкоплавким тройным модификатором 25 % NaF + 62,5 % NaCl + 12,5 % KCl.

Процесс кристалиизации Складывается из 2х процессов: 1) зароддение мельчайших частиц, называемых центрами кристаллизации (зародышами) 2) рост кристаллов из этих зародышей При температурах, близких к температурам кристаллизации, в жидком металле возможно образование микрообъемов, в которых атомы "упакованны" так же как в будущем кристалле. Такие группировки атомов в жидком металле называются фазовыми (гетерогенными) флуктуациями, которые и являются центрами кристаллизации.

8. Ликвация и ее разновидности

Ликвацией называют химическую неоднородность металлов, возникающую при их кристаллизации. Ликвация в стальном слитке впервые была выявлена и исследована А.С. Лавровым и Н.В. Калакуцким в 1866 г.

Ликвация в пределах слитка называется зональной ликвацией (макроскопический уровень), а ликвация в пределах дендрита - дендритной ликвацией (микроскопический уровень). Впервые фундаментальное исследование дендритной ликвации в легированных сталях выполнил И.Н. Голиков*. Внутри дендрита различают состав сплава в осях, в межосных пространствах и по его границам. [1]

* Голиков Игорь Николаевич - ученый-металлург, доктор технических наук, профессор. Кандидатская диссертация (1947) — «Дефекты легированной стали», докторская диссертация (1958) — «Дендритная ликвация в стали», дважды издавалась монографией (1958, 1977).

Поиск по сайту: