Растворы

I

1. Классификации дисперсных систем

2. Теория растворов.

3. Законы Рауля

4. Осмотическое давление

5. ТЭД Аррениуса. Свойства растворов электролитов

6. Ионные реакции и их особенности

7. Ионное произведение воды. Водородный показатель

1. Классификации дисперсных систем

В окружающем нас мире растворы встречаются повсеместно: воздух представляет собой газообразный раствор О₂, СО₂ и других веществ в N₂; морская вода – водный раствор целого ряда веществ (минерал. солей, газов, органических соединений); чугун – твердый раствор углерода в железе и т.д. Множество различных растворов содержится в организме человека и животных.

Если мы проанализируем известные нам химические реакции, то обнаружим, что большинство из них протекает в растворах. Поэтому изучение природы растворов важно со всех точек зрения.

Т.к. растворы являются частным случаем дисперсных систем, то с них и начнем рассмотрение вопроса.

Дисперсными называют такие системы, в которых одно или несколько веществ в виде мелких частиц распределены в другом веществе.

При этом распределяемое вещество принято называть дисперсной фазой, а вещество, в котором происходит распределение, - дисперсной средой.

Из таблицы следует, что для грубодисперсных систем размер частиц дисперсной фазы значительный, что позволяет им сохранить все свойства фазы, поэтому такие системы рассматриваются как гетерогенные. В истинных растворах степень дробления вещества соответствует размерам молекул (ионов), следовательно, исчезает поверхность раздела и система становится гомогенной. Исходя из этого, раствором можно назвать однородную, гомогенную систему переменного состава, состоящую из двух и более компонентов.

Растворы могут существовать в любом агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразным. Общим признаком для них является однофазность, так что в растворе нельзя различить частицу одного компонента от другого.

Т.о., дисперсные системы можно классифицировать по типу агрегатного состояния.

Компонентами раствора являются растворитель (среда) и растворенное вещество (или несколько). Под растворителем обычно понимают то вещество, которое находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор в целом. Если агрегатное состояние веществ, составляющих раствор одинаковое, то растворителем называют то из них, которое преобладает в данной системе. Например, в 5% растворе сахара в воде сахар является растворенным веществом, а вода – растворителем. В целом понятия «растворитель» и «растворенное вещество» имеют до некоторой степени условный характер. Например, в концентрированных растворах различие между растворителем и растворимым веществом менее очевидно. Для 50%-ного раствора этанола и воды оба понятия становятся равноправными, а для раствора, в котором 95% спирта и 5% воды, вода должна быть растворенным веществом. Но для растворов электролитов вода всегда является растворителем, даже если ее и очень мало. Поэтому понятия «растворитель» и «растворенное вещество» целесообразно использовать в применении к разбавленным (неконцентрированным) растворам.

Наиболее часто встречаются и рассматриваются системы жидкость в жидкости и твердое в жидкости. Они имеют особое значение в природе, обеспечивая достаточно быстрое протекание многих геохимических и всех биологических процессов; они широко применяются в практике. Особенностью таких систем является совмещение двух важных для течения химической реакции характеристик: высокой концентрации вещества, характерной для конденсированных систем, и высокой подвижности компонентов, что обеспечивает большую скорость процесса.

2. Теория растворов.

В XIX веке развивались две крайние теории растворов: химическая, в которой все свойства растворов пытались объяснить образованием в них различных химических соединений (Д.И. Менделеев и др.) и физическая, в которой растворенное вещество рассматривалось как газ, который заполняет инертный растворитель (Вант-Гофф, Аррениус и др).

Возражения сторонников химич. теории растворов:

1. Почему нет химической связи между ионами и молекулами растворителя?

2. Почему противоположно заряженные ионы не объединяются попарно?

3. Откуда берется энергия для разделения вещества на ионы при растворении?

4. Почему именно те вещества, которые образуются с наибольшим выделением энергии и имеют наибольшую прочность связи, легче всего распадаются на ионы?

Сторонники С.Аррениуса, наоборот, относились отрицательно к гидратации и не верили в теорию растворов Менделеева. Огромное значение для развития теории электролитической диссоциации имело личное знакомство и совместная работа С.Аррениуса с Я.Вант-Гоффом и В.Оствальдом. Оствальд вначале также не мог принять ТЭД. Вспоминая июль 1884г., он говорил:"Я провел лихорадочную ночь со скверными снами… У меня одновременно появилась жестокая зубная боль, новорожденная дочка и статья Аррениуса "Исследования по проводимости электролитов".

Электролиты - это вещества, распадающиеся в растворе на ионы под действием молекул полярного растворителя, т.е.подвергающиеся электролитической диссоциации.

Неэлектролиты в растворах или расплавах представляют собой отдельные моле­кулы веществ, не распавшихся на ионы под влиянием молекул растворителя.

В современной теории растворов признается важность как физических, так и химических сил между молекулами, т.е. диффузия молекул вещества сопровождается взаимодействием.

При образовании жидкого раствора происходит не только очевидное изменение растворяемого вещества, но изменяется и растворитель. Строение жидкого раствора в общем виде можно представить как равновесную систему, состоящую из трех основных зон. Каждая зона характеризуется своими структурными особенностями, а между зонами происходит непрерывный обмен.

Катион в полярном р-ле

а – зона сольватированного иона

б – зона деструктурированного р-ля

в – структура растворителя

Образование зоны а – это процесс образования сольватов (в случае воды гидратов), т.е. процесс образования соединений между растворенным веществом и растворителем. Зона б – зона деструктурированного растворителя; ее существование – следствие существования зон а и б с разной структурой.

Обычно процесс растворения сопровождается заметным тепловым эффектом. Количество теплоты, поглощающееся или выделяющееся при растворении 1 моля вещества в определенном количестве растворителя (как правило, бесконечно большом), называется интегральной теплотой растворителя ∆Н данного вещества.

экзо –

эндо –

В общем случае ∆Н растворения твердого вещества в жидкости может быть представлена суммой нескольких слагаемых:

∆Н₁ – Е на разрушение кристаллической решетки твердого вещества (>0)

∆Н₂ – Е на разрыв связей между молекулами растворителя (>0)

∆Н₃ – Е на распределение частиц растворяемого вещества между молекулами растворителя (>0)

∆Н₄ – Е взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя и образования новых связей между ними (<0)

Образующиеся сольваты или гидраты могут быть настолько прочными, что при выделении растворенного вещества из раствора растворитель входит в состав растущего кристалла в химически связанном виде. Такие вещества называются кристаллическими.

Na₂SO₄·10H₂O – глауберова соль

CuSO₄·5H₂O – медный купорос

3. Законы Рауля

Для жидких и твердых тел важной характеристикой является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированной и газообразной фазами.

Давление насыщенного пара пропорционально числу газообразных частиц в состоянии равновесия (U_испар. = U_{конденс.}). Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается. При t_{кипения} давление пара равно внешнему давлению, при t_{замерзания} давления пара над веществом в жидком и твердом состояниях одинаково.

Франсуа Рауль экспериментально показал, что если в жидкости растворено нелетучее вещество, то давление насыщенного пара над раствором меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем.

Понижение давления пара вызвано тем, что

поверхность раствора,

в отличие от

поверхности раствори-

теля частично занято

частицами нелетучего

растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени; число же молекул растворителя, переходящего из газа в раствор, остается без изменения. Однако основную роль играют силы сольватационного взаимодействия. Они значительно прочнее сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Первый закон Рауля:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

n – число молей растворенного вещества

N – число молей растворителя.

Отсюда можно вычислить давление пара над раствором p и абсолютное понижение давления пара ∆p

Одновременно с понижением давления пара над раствором наблюдается изменение его t­­_{кип и} t_зам: t­­_кип↑, t_зам↓ с температурами для чистых растворителей.

замерзание воды – т.А

кипение воды - т.В

Кривая АВ характеризует изменение давления водяного пара в интервале 0-100° С

Кривая АС – изменение давления пара льда при t°<0°С

Т.к давление пара раствора

ниже давления пара растворителя

изменение его давления будет характеризоваться кривой А₁В₁,

все точки которой располагаются ниже

соответствующих точек кривой АВ для чистого растворителя. В т.Д при 100°С давление пара меньше атмосферного, => раствор не закипает. В точке В₁ достигается равенство давлений, т.е t_кип­ раствора = 100°С+∆ t_кип­

Аналогично, t_зам раствора = 0°С - ∆ t_зам растворителя

Экспериментально установлено, что ∆ t_{кип ­}и ∆ t_зам пропорциональны моляльности раствора. Для одномоляльных растворов различных электролитов независимо от их состава изменение t­­_{кип и} t_зам происходит на одну и ту же величину.

Второй закон Рауля:

Повышение t­­_{кип ­} и повышение t_зам растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества (а не от природы, их размеров и т.п.).

4. Осмотическое давление.

Если поверх раствора какого-либо вещества, помещенного в цилиндрический сосуд, осторожно налить, избегая перемешивания, слой более разбавленного раствора этого вещества или чистого растворителя, то спустя некоторое время концентрация растворенного в-ва будет одинаковой по всему объему раствора. Такое выравнивание концентраций связано со стремлением частиц обоих компонентов раствора к равномерному распределению по всему объему. При этом частицы растворенного вещества, проявляя общую тенденцию к увеличению неупорядоченности (то есть энтропии), переходят из области более концентрирован­ного раствора или чистого растворителя, а частицы растворителя двигаются в противоположном направлении.

Процесс перемещения веществ, приводящий к выравниванию их концентраций и обусловленный тепловым движением частиц, называется ДИФФУЗИЕЙ.

Рассмотрим особый случай диффузии, когда на границе между раствором и растворителем или между двумя растворами различной концентрации находится перегородка, проницаемая для молекул растворителя и задерживающая частицы растворенного вещества. Диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку (мембрану) получила название ОСМОСА. Явление осмоса можно наблюдать с помощью прибора, называемого осмометром. Схема простейшего осмометра такова: сосуд с раствором, закрытый снизу полупроницаемой мембраной, помещается в стакан с водой. При этом раствор поднимается по трубке вверх за счет того, что число молекул воды, проходящих через мембрану в единицу времени в направлении от растворителя к раствору, больше числа молекул воды, проникающих через мембрану в обратном направлении. Через некоторое время подъем жидкости в трубке пре­кратится, и ее уровень достигнет высоты h над уровнем жидкости в стакане.

Прекращение подъема жидкости в трубке означает, что в системе установилось состояние равновесия, при котором число молекул растворителя, диффундирующих во взаимно противоположных направлениях, одинаково. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше молекул растворителя пройдет через мембрану и, следовательно, тем больше будет высота столба жидкости, необходимого для прекращения осмоса.

Таким образом, раствор лишь в том случае находится в равновесии с раствори­телем при наличии разделяющей их полупроницаемой перегородки, если к последней со стороны раствора приложено некоторое избыточное давление, называемое ОСМОТИЧЕСКИМ. Следует отметить, что осмотическое давление проя­вляется в системе, состоящей из растворителя, раствора и полупроницаемой мембраны.

Бытовой пример про жарку картошки – когда её солить

Осмотическое давление раствора изменяется с концентрацией растворенного вещества и с температурой, причем эта зависимость по форме совпадает с законом для идеальных газов. Такая аналогия возможна только для разбавленных растворов неэлектролитов.

Разбавленными считают растворы, в которых молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом, и дальнейшие разбавления таких растворов не изменяет их энтальпию (внутреннюю энергию).

Первые исследования осмотического давления водных растворов
тростникового сахара произвел В.Пфеффер в 1877г. По его данным через 10 лет
Якоб Вант-Гофф установил зависимость осмотического давления от концентрации растворенного вещества:

Р×V = C_MRT; Р_осм = C_MRT

Кстати, в списке лауреатов Нобелевской премии по химии имя Вант-Гоффа стоит первым. Нобелевскую премию он получил в 1901г "за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах".

5.Свойства растворов электролитов.

С.Аррениус в 1882г. начал изучать электропроводность разбавленных водных растворов кислот, оснований, солей и через 5 лет (1887) пришел к выводу, что эти вещества при их растворении распадаются на электрически заряженные частицы - ионы.

Свои взгляды Аррениус изложил в двух статьях под общим названием "О диссо­циации растворенных в воде веществ" и представил к защите в Упсальском университете в качестве диссертационной работы на соискании докторской ученой степени (натурфилософия)

Теория Аррениуса была встречена шведскими химиками враждебно. Не найдя повода для отклонения диссертации, члены совета оценили работу в целом "удовлетворительно", т.е. ученая степень все же была присуждена, но такая оценка не позволяла после защиты получить должность доцента в университете.

Окончательный вариант ТЭД Ар рени уса (1887г)

1. В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад - диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводящим. Степень диссоциации a, различная для разных электролитов, определяет молярную электропроводимость.

2. Осмотическое давление, температура плавления и кипения растворов электролитов зависят не только от аналитической концентрации электролита, но и от степени его диссоциации.

3. Для одного и того же растворенного вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора.

Распад молекул на ионы приводит к увеличению общего числа частиц, что оказывает определенное влияние на свойства растворов. Так, например, понижение температуры замерзания одномоляльного раствора NaCl почти в 2 раза превышает рассчитанное значение. Т.о., если сопоставить одни и те же характеристики для растворов электролитов, полученные опытным путем и рассчитанные на основе законов Рауля и Вант-Гоффа, то первые окажутся больше вторых:

Изотонический коэффициент i - это поправочный коэффициент, при введении которого законы Рауля и Вант-Гоффа становятся применимыми для растворов электролитов:

Очевидно, что для растворов электролитов i всегда больше единицы. Физический смысл изотонического коэффициента состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет частичного или полного распада растворен­ного вещества на ионы. При этом под частицами подразумевается как отдельные ионы, так и нераспавшиеся молекулы.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул вещества в растворе:

По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. Однако по величине альфа сделать такое разделение трудно, т.к. степень диссоциации зависит от многих факторов (природа растворителя, температура, концентрация). Процесс ЭД удобнее характеризовать, как и любой другой равновесный процесс, константой химического равновесия, которую в случае ЭД называют константой диссоциации. Так, для реакции

Чем больше K_Д, тем сильнее электролит, и наоборот. К_Д в-в – справочные данные. Следует отметить, что строго законы хим. равновесия применимы только к слабым электролитам.

Между K_Д и a существует количественная зависимость.

Примем для расмотренного выше процесса концентрацию вещества равной С, а степень диссоциации a, тогда:

Полученное соотношение - закон разбавления Оствальда.

В случае слабых электролитов a < < 1,откуда:

Для сильных электролитов степень диссоциации не отражает истинного количества молекул электролита, распавшихся на ионы. Опытным путем определяется так называемая каж у щаяся степень диссоциации, которая всегда меньше истиной.

Для учета суммарного влияние ряда факторов, в частности, ассоциации сольватированных ионов, используется понятие активности, или эффективной концентрации.

Активность связана с истиной концентрацией с соотношением:

где f -коэффициент активности. Он характеризует степень отклонения поведения данного раствора от идеального. Для бесконечно разбавленных растворов f=l.

Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой соотношением:

где n -число ионов, на которое распадается молекула электролита при диссоциации

6.Ионные реакции и их особенности.

В растворах электролитов реагирующими частицами являются гидратированные ионы. К ионным реакциям относятся процессы обмена ионами между электролитами. Направление обменной реакции между электролитами в растворе смещается в сторону образования малодиссоциированных, малорастворимых или газообразных продуктов реакции. При составлении ионных уравнений сильные электролиты (за исключением малорастворимых солей) записываются в виде ионов, слабые электролиты - в виде молекул.

Поиск по сайту: