ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Поряд з кінетичними досдіженнями вивчення оптичних властивостей дисперсних систем є важливим не тільки для оцінки показників дисперсності, форми та розміру частинок, коенцентрації дисперсної фази, але і для розуміння і встановлення деяких особливостей дисперсного стану. Особливо плодотворниим для одержання інформації про цей стан має поєднання досліджень оптичних та молекулярно-кінетичних властивостей колоїдних систем.

Розглянемо проходження світла, тобто рух електромагнітної світлової хвилі крізь дисперсну систему. При цьому спостерігатимемо, що світло може поглинатись, відбиватись або розсіюватись частинками. Відбивання світла від поверхні частинок описують закони геометричної оптики і воно можливим є у тому випадку, коли розміри частинок перевищують довжину хилі світлового потоку. Ця умова для видимої частини спектру (0.4-0.7 мкм) виконується лише для грубодисперсних систем. У випадку типових колоїдних системах, коли розмір частинок є меншим за довжину хвилі, характернішим є явище світлорозсіювання.

Систематичні дослідження процесу світлорозсіювання були проведені Тіндалем (1868 р.), внаслідок яких було встановлено,що при освітленні колоїдних систем збоку спостерігається розмите, переливаюче голубоватого відтінку свічення, що називається опалесценцією. Це явище зумовлене розсіянням світла внаслідок його дифракції у мікронеоднорідній дисперсній системі. Інколи явище опалесценції називають ефектом Тіндаля.

Завдяки цьому ефектові порівняно легко відрізнити колоїдні розчини від істинних молекулярних чи іонних, які не проявляють опалесценції. Коли пропускати пучок світла від яскравого джерела через плоску кювету з розчином, то у випадку колоїдних розчинів на відміну від молекулярних збоку на темному фоні спостерігатимемо достатньо інтенсивний слід проходження цього променя. Поява окремих відблисків у цьому прмені свідчить про наявність грубодисперсних частинок, здатних відбивати світло. Подібний ефект можна також спостерігати у темній кімнаті, при спостереженні збоку вузького пучка проникаючого від окремого джерела чи сонячного освітлення. При цьому спостерігатимемо також груьодисперсні частинки пороху, які знаходяться у броунівському русі.

Явище опалесценції колоїдних розчинів є подібним до іншого явища, яке іноді спостерігається у молекулярно-розчинних речовин, а саме – флуоресценції. Не дивлячись на зовнішню подібність опалесценція виникає внаслідок розсіяння світла будь-якої довжини хвиль, а флуоресценція є внутрімолекулярний процес, який полягає у тому, що молекули флуоресціюючої речовини селективно поглинають світло певної довжини хвилі і трансформують його у світловий потік збільшою довжиною хвилі.При цьому потік світла, який виникає при флуоресценції для даної речовини є чітко визначеним і не залежить від довжини хвилі тих променів, які здатні його викликати. Використовуючи світлофільтр, який поглинає ці промені, що викликають флуоресценцію можно встановити з яким явищем ми маємо справу.Опалесценція залишається видимою і при наявності фільтру, флуоресценція при цьому зникає.

Теорія світлорозсіяння була розроблена Релеєм для дисперсних систем, які містять непровідні частинки сферичної форми значно менших розмірів, ніж довжина хвилі падаючого світла. При проходженні через дисперсну систему світлової хвилі змінне у часі електромагнітне поле поводує поляризацію частинок і поява диполів зі змінними електромагнітними моментами спричиняє виникненню джерел випромінювання світла. Згідно з принципом Ґюйґенса випромінюване диполями в однорідному середовищі світло внаслідок інтерференції поширюється лише в його початковому напрямку. Коли ж у системі є неоднорідності з різними показниками заломлення, наприклад колоїдні частинки чи системи з флюктуацією густини, дипольні моменти у цих вузлах набувають іншу величину і виділяють незкомпенсоване випромінювання у виді розсіяного світла.

Обчисливши результуючий дипольний момент і інтенсивність його випромінювання Релей одержав вираз для інтенсивності розсіяного неполяризованого в усіх напрямках світла:

,

де l ‑ довжина хвилі, c_d – вагова концентрація, v – об’єм частинки, I₀ – інтенствність падаючого світла, d ‑ товщина шару, n₁, n₂ – показник заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища відповідно.

Таким чином, інтенсивність світлорозсіяння І у загальному можна виразити як функцію вищенаведених параметрів:

.

Розглянемо залежність інтенсивності І від окремих параметрів колоїдної системи.

1.Однією із передумов зростання величини І є збільшення різниці показників заломлення контактуючих фаз колоїдної системи п₁ та п₂, що визначає її мікрогетерогенность. У молекулярних розчинах та у розчинах високомолекулярних сполук ця різниця є незначною і тому в цих розчинах не спостерінається явища опалесценції.

2. Інтенсивність розсіяного світла І пророційна об’єму дисперсної частинки в системі, а відтак кубу її лінійного розміру. Ця залежність є характерною лише для малих розмірів частинок, область яких визначається такою передумовою: 2 pr/l < 0.3. Ця умова для видимої області спектра відповідає значенню r <( 2 – 4)×10^-6 cм і при збільшенні r зростання І сповільнюється. При r ³ l виникає

замість розсіювання відбивання, що послаблюється з ростом r внаслідок зменшення сумарної поверхні.

Враховуючи цю залежність формулу Релея широко використовують у практиці для визначення методом нефелометрії величини v, а відтак такого важливого показника дисперсності як r. Інші параметри рівняння Релея при цих вимірюваннях не повинні мінятись.

3. Величина І пропорційна ваговій концентрації частинок c_d і ця залежність дає можливість використовувати нефелометрію як метод визначення концентрації кількості речовини, яка утворює колоїдні розчини з частинками сталого розміру. Цей метд є достатньо чутливим і використовують для визначення малих кількостей, зокрема таких органічних речовин як білки. Невідому концентрацію визначають вимірюванням інтенсивності розсіяння з подальшим використанням формули Релея при сталих значеннях I₀, v, l, n₁ та n₂ для розрахунку: c_d,1 = c_d,2 × I₂/I₁, де індикси 1 і 2 відносяться до стандартного та досліджуваного розчину.

4. Інтенсивність І обернено пропорційна l⁴. Отже, при проходженні білого світла проходить переважне розсіяння найкоротших хвиль – синьої та фіолетової складова спектру. Тому, при боковому освітленні у системах з незабарвленою дисперсною фазою часто спостерігається опалесценція голубоватого відтінку. Цим пояснюється також голубий корір цигаркового диму, розбавленого молока тощо. Голубий колір неба також зумовлений розсіянням дрібними частинками наявних у повітрі аерозолів і флуктуацій густини газів у атмосфері. Коли ж ми спостерігатимемо такі системи у проходячому освітленні, то зауважимо оранжево-червоне забарвлення, зумовлене з певною втратою внаслідок розсіяння фіолетової частини спектру. Цим пояснюється червонуватий колір небесних світил, які наближаються до горизонту.

Залежність величини І від l⁴ має важливе практичне значення, наприклад, у сигналізації та радіолокації. Вибір червоного кольору як сигналу небезпеки є невипадковим, тому,що завдяки малому розсшянню цей колір видно на далекій відстанні навіть у дощову та туманну погоду. Ще меншим є розсіяння інфрачарвоних та коротких радіохвиль, які внаслідок великої проникності викорстовують у радіолокації для вимірювання відстаней та дослідження структури хмар і характеру їх зміни.

При вивченні процесу світлорозсіяння, слід відмітити ще одну особливість розсіяного світла, яка полягає у тому, що воно є в деякій мірі поляризованим і ступінь його поляризації залежить від розміру частинок і кута, під яким ми його спостерігаємо по відношенню до напрямку падаючого світла. Згідно з теорією Релея в напрямку, який перпендикулярний до проходячого променя, повинна спостерігатись повна поляризація. І в дійсності, розсіяне світло проявляє максимум поляризації в перпендикулярному напрямку і падіння в інших напрямках.

Площина поляризації в даному випадку перпендикулярна до напрямку проходячого світла. Збільшення розміру частинок приводить до пониження ступеня поляризації і по цій залежності можна робити висновки що до дисперсності досліджуваної системи.

Рівняння () дає аналітичний вираз для загальної кількості світла, яке розсіюється частинками в усі сторони. Однак, інтенсивність розсіяного світла врізних напрямках не є одинаковою. На рис. показано розподіл інтенсивності опалесценції в залежності від напрямку в середовищі з частинками дуже малого розміру, при цьому довжина вектору відповідає відносній величині інтенсивності. Векторні діаграми такого типу називають індикатрисами розсіювання. Із рис. бачимо, що найменша величина опалесценції спрстерігається у напрямку перпендикулярному до напрямку падаючого променя MN і зростає в міру наближення до лінії MN і ця зміна частинок малого розміру є симетричною. Такий симетричний розподіл інтенсивності порушується при переході до дисперсних систем з більшим розміром частинок. В даному випадку найбільша яскравість опалесценції спостерігається у напрямку, який складає гострий кут з падаючим прменем рис..

Закономірності розсіяння світла виражені рівнянням Релея справедливі для непровідних частинок, тобто діелектриків. Змінне елеутромагнітне поле світлового потоку у частинках провідника ґенерує електричний струм і при цьому частина енергії поглинається і згідно закону Джоуля перетворюється у теплову енергію. Поглинання світла в даному випадку підлягає закону Ламберта – Беєра. Для золів металів властивим є вибіркове поглинання, максимум якого з підвищенням дисперсності зміщується у сторону більш коротких хвиль. Це можна проілюструвати на прикладі високодисперсного золю золота (r = 20 нм), який поглинає переважно зелену частину спектру і тому має інтенсивне червоне забарвлення. Зі збільшенням розміру частинок до 50 нм золь золота набуває синього забарвлення в проходячому світлі та у випадку надто високої дисперсності – жовтого забарвлення аналогічно з забарвленням іону Au³⁺ у розчинах AuCl₃. Аналогічна зміна забарвлення з дисперсністю є властива також золю срібла. Теорія розсіяння світла електропровідними дисперсіями була опрацьована Мі та відтак підтверджена експериментально.

Зауважимо також, що з вибірковим поглинанням і розсіянням світла пов’язане забрвлення окремих мінералів, зокрема дорогоцінне каміння та самоцвіти. Так, димчатий кварц, аметист, сапфір відносяться до різновидностей кварцу, у кристалічній решітці якого дисперговані частинки Mn, Fe та інших металів. Характерне забарвлення рубіну зумовлене колоїдними розчинами Cr або Al y Al₂O₃. Синтетичні рубіни знаходять застосування у лазерній техніці. Колоїдний розчин золота у склі, яке одержують шляхом відновлення Au³⁺ у розтопленій скломасі надає йому характерного яскраво червоного забарвлення.

Слід відзначити, що колоїдні розчини з провідними частинками часто проявляють надзвичайно високу інтенсивність забарвлення. Це підтверджується червоним забарвленням золя золота, яке в багато разів інтенсивніше відомого органічного барвника – фуксину.

В лабораторній практиці часто визначення концетрацій дисперсної фази иа розмірів частинок використовують вимірювання інтенсивності проходячого світла, на якому базується метод турбидиметрії. Цей метод оснований на визначенні ослаблення інтенсивності падаючого променя при проходженні ним мутного середовища. Такі виміри можуть бути проведенні з допомогою різної конструкції фотометрів та фотокалориметрів.

Розглянемо випадок, коли ослаблення світла проходить лише внаслідок розсіяння, а не поглинання, яке не є властивим у випадку, незабарвлених білих золів неметалів. Інтенсивність падаючого світла ослаблюється внаслідок розсіяння згідно з таким законом:

,

де х – товщина середовища, через яке проходить промінь, внаслідок цього інтенсивність його зменшилась з І₀ до І, θ‑ мутність середовища, або коефіцієнт екстинції.

Із рівняння знаходимо

.

Величина

називається оптичною густиною.

В оптичних вимірюваннях використовують як значення мутності, так і величину оптичної густини D, які залежать від концентрації та розміру частинок. Величина θ дорівнює енергії, яка розсіюється 1 см³ системи і її можна розглядати, як величину, обернену такій відстанні, яку повинен пройти промінь, щоб послабитись у е раз. Наведені закономірності виконуються лише у достантьо розведених розчинах.

Для візуального спостереження колоїдних систем гранично низької дисперсності використовують метод мікроскопії. Однак цей метод може бути використаниий для дослідження частинок достатньо великого розміру. У більшості колоїдних систем величина частинок настільки мала, що вони не можут бути виявлені з допомогою звичайного мікроскопу. Обмежені можливості використання мікроскопу пов’язані з його розділюючою здатністю. Під розділюючою здатністю розуміють найменшу відстань, на якій можна розрізнити двів окремо розміщені точки. З підвищенням розділюючої здатності у мікроскопі можна спостерігати відповідно менші об’єкти. ’

Встановлено, що розділююча здатність є вищою у тому випадку, коли більшим є кут a, який утворюється крайніми променями, що ідуть від предмету і падаючими в об’єктив мікроскопу. Цей кут є тим більший чим коротша фокусна відстань і більший отвір об’єктиву. Величину

,

де п – коефіцієнт заломлення середовища,у якому знаходиться предмет і з нього виходять промені, називають апретурою об’єктиву.

Було показано, що для чіткого розділення під мікроскопом структурних елементів, які знаходяться на відстанні d, необхідна апретура не менш як

де l - довжина хвилі світла, яке дає відображення. Таким чином

Отже, розділююча здатність буде тим більшою, чим менша довжина хвилі світла і чим більша апретура об’єктиву А.

Зауважимо, що навіть з використанням імерсійних рідин для підвищення показника заломлення середовища і ультрафіолетової оптики розділююча здатність не може бути меншою 0.1 мкм, тобто більша частина колоїдної області виявляється недоступною для оптичної мікроскопії.

Розширити можливості мікроскопічного дослідження колоїдних систем виявилось того, як Зідентопфом і Зигмонді (1903 р.) було сконструйовано прилад нового типу- ультрамікроскоп, який дозволив спостерігати розсіяне окремими частинками світло. Це досягається тим, що з одного боку для освітлення використовують дуже сильне джерело світла, а з другого боку – спостереження ведуть звичайним оптичним мікроскопом на фоні темного поля. Суцільна опалесценція, що спостерігаємо візуально, проявляється у відблисках окремих частинок. Кожний відблиск відповідає перерізу світлового пучка хвиль, які розсіяні однією частинкою під різними кутами. На темному фоні при цьому спостерігаємо відблиски окремих частинок, що знаходяться у броунівському русі. Так як ми розглядаємо не частинки, а лише їх відблиски то є очевидним, що безпосереднє спостереження не дає можливість судити про розміри та форму частинок, але ці параметри можна щцінити небезпосереднім шляхом.

Схема щілинного ультрамікроскопа подана на рис.. Світло від дугової лампи фокусується лінзами у системі, частинки якої розсіюють світло. Для виділення невеликого за розмірами поля зору у мікроскопі використовують розсувну щілину, яка дає можливість направити на досліджуваний об’єкт пучок світла висотою в декілька мікрометрів. В ультрамікроскопі Зідентопфа і Зигмонді оптична вісь мікроскопа перпендикулярна до променя, який вводиться для освітлення об’єкту. В практиці використовуються ультрамікроскопи і з іншими конструктивними видозмінами.

Метод ультрамікроскопії дає можливість не тільки знайти кількість частинок у досліджуваному об’ємі, тобто частинкову концентрацію, але і визначити середні розміри частинок в золі. Для цього знаходять число частинок n у спостережуваному об’ємі v. Якщо загальний об’єм системи V, а маса дисперсної фази m, то середній об’єм частинки дорівнює

,

де d – густина дисперсної фази.

Недивлячись на це, що ультрамікроскопічне визначення величини колоїдних частинок пов’язане з деякими допущеннями (однакова густина речовини у колоїдному стані і в суцільних зразках, правильна кубічна чи сферична форма), одержані з допомогою нього результати добре узгоджуються з даними безпосереднього вимірювання величини частинок, одержаними іншими методами.

Ультрамікроскопічні дослідження дають можливість також робити висновки про форму колоїдних частинок. Якщо частинки ізодіаметричні, тобто близькі по формі до сфери чи кубу, то розсіюють світо одинаково при будь-якому їх положенні. Палочкоподібні або плоскоподібні частинки посилають максимум розсіяного світла тільки тоді, коли внаслідок броунівського руху своєю довгою віссю або площиною стають перпендикулярно до падаючих променів. В усіх інших положеннях подібні частинки світяться дуже слабо. Спостерігати це явище можна в тому випадку коли пучок світла падає лише з однієї сторони. Прикладом золя з палочкоподібними частинками може бути золь V₂O₅, а плоскоподібний - Fe(OH)₃.

Застосування ульрамікроскопа дає можливість спостерігати частинки з розмінами до 10 нм, тобто пересуває границю видимості майже на два порядки, охоплюючи всю колоїдну область. Ще більшу розділюючу здатність можна одержати з допомогою електронного мікроскопу.

Від звичайного мікроскопа електронний мікроскоп різниться тим, що в ньому використовують замість світлвих променів пучок швидких електронів у вакуумі. Система оптичних лінз у ньому замінена комбінацією електричних і магнітних полів, які служать для фокусування електронного пучка. Основою електронної оптики є положення, що будь-яка коаксіально симетрична комбінація електричних чи магнітних полів здатня збирати електронний пучок у фокус, тобто виконувати таку ж роль як і збтраюча лінза в оптиці. Таким чином, поведінка потоку електронів є аналогічною до поведінки світлового променя.

Враховючи також, що свіцтловий потік і потік електронів проявляють одночасно хвильову і квантову природу прийнято, що рухомий електрон зв’язаний з фазовою хвилею, довжина якої становить

,

де h – стала Планка, m – маса і u –швидкість електрона. Довжину хвилі потоку електронів виражають такою залежністю:

см,

де v – прискорююча різниця потенціалів у вольтах. При невеликій напрузі (сотні вольт) електрон має довжину хвилі порядку 10^{-8 см, тобто співмірною з довжиною атомного діаметру. В цей час як} l короткохвильової частини спектру становить 0.4×10^{-4 см. У зв’язку з цим, що підвищення роздільної здатності неможливе за рахунок використання джерела світла з більш короткою довжиною хвилі, тому виникла ідея замість свілових променів використати пучок електронів у електронному мікроскопі.}

Електрони, що випромінюються у вакуумі катодом електронного мікроскопу, прискорюються електростатичним полем і за допомогою магнітної котушки,яка відіграє роль конденсора, спрямовуються на досліджуваний об’єкт. Цей об’єкт розміщений на тонкій полімерній плівці, яка є проникною для електронів. За об’єктом розміщена друга котушка, що відіграє роль об’єктиву і дає збільшене електронне зображення об’єкту на проміжньому екрані. Розміщена в цій же площині діафрагма вирізує частину зображення, яке з допомогою третьої електромагнітної лінзи ще в збільшеному виді проектується на флоуресцентний екран або фотографічну пластинку. Таким чином, електронний мікроскоп на відміну від ультрамікроскопу дає можливість спостерігати не відблиски, а дійсні частинки, тобто їх розмір та форму.

Здопомогою електронної мікроскопії зроблені фотографії міцел золота, молекул білків різної будови, кристалічних зародків низки речовин та інших об’єктів, які невдавалось спостерігати навіть в ультрамікроскопі.

Застосування методу електронної мікроскопії для дослідження колоїдних розчинів має певні обмеження тому, що для спостереження в проходячому пучку об’єкт повинен бути у твердому стані і виключно у тонкому шарі. Тому властивості системи можуть суттєво змінюватись і спостережувані параметри можуть при цьому сильно відрізнятись від параметрів досліджуваної стстеми, зокрема при наявності дисперсійного середовища у рідкому та газоподібному стані.

Для дослідження форми колоїдних частинок використовують такий оптичний метод як подвійне променезаломлення в потоці. Розглянемо коротко суть цього методу. Будь-яке середовище в оптичному відношенні може бути ізотропним або анізотропним. Ізотропне середовище в усіх напрямках виявляє одинакові оптичні властивості, а у випадку анізотропного середовища оптичні властивості, зокрема такі як швидкість поширення світла і показник заломлення у різних напрямказ проявляються по різному. Так наприклад, кубічну кристали є ізотропними, а кристали одноосної симетрії – неізотропні. При падінні променя на такий кристал у напрямку, який співпадає з його оптичною віссю, він поширюється так само як у ізотропному середовищі. При падінні променя на одну із граней кристалу, яка розміщена в іншому напрямку він розділяється на два промені, які виходять із кристалу паралельно початковому напрямку. Один із цих променів підлягає звичайним законам заломлення, а для другого – незвичайного показник заломлення має різні значення показника заломлення в залежності від кута, який він утворює з оптичною віссю. Інакше кажучи, звичайний промінь поширюється з одинаковою швидкістю в усіх напрямках, в цей же час, як швидкість поширення незвичайного залежить від його напрямку до оптичної осі. Різниця у швидкостях поширення цих променів є максимальною у напрямку перпендикулчрному напрямку оптичної осі. Зауважимо, що ці два промені є поляризованими і площини їх коливань взаємно перпендикулярні. Різниця показників заломлень уих променів дає величину подвійного променезаломлення.

Окрім речовин у твердому кристалічному стані подвійне променезаломлення проявляють також у рідкому стані деякі органічні речовини – так звані рідкі кристали.

Особливий інтерес викликає подвійне променезаломлення в потоці. Це явище полягає у тому, зо деякі рідини при створенні у них ґрадієнта швидкості проявляють оптичну анізотропію. Встановлено, що подвійне променезаломлення у потоці спостерігається у рідин, які містять молекули видовженої форми, зокрема похідних ряду жирних кислот. Цей метод виявився особливо ефективним при дослідженні розчинів високомолекулярних сполук, зокрема для низки полімерів встановлено закономірності між подвійним променезаломленням, формою та розмірами макромолекул.

Метод подвійного променезаломлення виявився особливо чутливим при дослідженні колоїдних систем з анізодіаметричною формою частинок. До таких систем слід віднести золі оксиду заліза, оксиду ванадію, розчини органічних барвників, розчини поверхнево-активних речовин, суспензії глини, бентоніту тощо. Для створення ґрадієнта швидкості рідини часто використовують наступну методику. Беруть два циліндри різного діаметру при цьому менший циліндр встановлюють у більший нерухомий таким чином, щоб іх осі співпали. Об’єм між циліндрами заповнюють розчином і внутрішній циліндр приводиться у рухомий стан. При цьому в рідині створюється ламінарна течія, швидкість якої зростає від нуля у пристінних шарах нерухомого циліндра до заданої величини у шарах стінки рухомого внутрішнього циліндра. Під впливом потоку проходить відповідна орієнтація анізодіаметричних частинок переважно таким чином, що розміщення їх оптичної осі наближається до напрямку потоку і ступінь такої орієнтації є тим більший, чим вищим є ґрадієнт швидкості. Через рухомий шар пропускається світловий промінь і на виході аналізатором встановлюється величина подвійного променезаломлення. Таким чином метод подвійного променезаломлення в потоці дає цінну інформацію про форму і величину молекул та колоїдних частинок.

Поиск по сайту: