Властивості атомів

Становлення кристалохімії, яке припадає на початок ХХ ст. і пов'язане з відкриттям Лауе, співпадає в часі з розвитком квантово-механічних уявлень про будову атома і описом стану електрона в атомі (Н.Бор, Л.де Бройль, Є.Шредінгер, В.Гейзенберг, П.Дірак). Тому кристалохімію можна назвати теорією атомної структури кристалу.

Якщо фізика і квантова хімія твердого тіла дає розуміння кристалу, як колективу ядер і електронів, то для кристалохімії він, перш за все, є колективом атомів. Тому на всіх етапах вивчення структури кристалу і його властивостей кристалохімія намагається зберегти за атомами хімічних елементів їх індивідуальність. Вона пов'язує всі особливості кристалічної структури з характером атомів, що її утворюють, та їх взаємодією.

Тому і слід почати (у стислій формі) з аналізу деяких властивостей “будівельних одиниць” кристалів – атомів.

1) Орбітальні радіуси атомів та іонів.

Однією з найважливіших характеристик атома є його розмір, який визначається радіусом. Згідно з квантово-механічними уявленнями, атоми не мають чітких меж, тому визначають орбітальні і ефективні радіуси атомів і іонів.

Розраховані методами квантової механіки радіуси головних максимумів радіальної густини електронів на окремих орбіталях атомів та іонів називаються орбітальними радіусами. Орбітальний радіус не є межею поширення електронної густини у даному стані, а вказує лише на найбільшу ймовірність перебування електрона саме на цій відстані від ядра. Зрозуміло, що і поза цією сферою, ймовірність перебування електрона є досить великою, хоча і швидко зменшується з віддаленням електрона від ядра. Однак саме орбітальні радіуси використовуються для характеристики розмірів атома чи іона у вільному стані, тобто до утворення ним хімічного зв'язку. Орбітальні радіуси перебувають у чіткій періодичній залежності від положення елемента в Періодичній системі (тобто від заряду ядра):

1) Різке зменшення орбітального радіуса атома по періоду зліва направо у кожному періоді. (починає період лужний Meз mах орбітальним радіусом, н-д, r_0Na=1,713Å, і закінчує інертний газ з min орб. радіусом,, r_0Ar=0,659Å). При цій загальній тенденції спостерігаються невеликі стрибки після заселення наполовину заповнених 3d (Cr), 4f (Cd) дрівнів, які пов'язані з вторинною періодичністю. (r_0V=1,401;(3d⁴) r_0Cr=1,453; r_0Mn=1,278).

(r_0Eu=1,826; r_0Gd=1,713; (4f⁸) r_0Tb=1,775; r_0Dy=1,750).

2) Зміна орбітальних радіусів по групах відзначається різким збільшенням при переході від II до III періоду, від III до IV, а далі йде плавна зміна, аж до деякого зменшення орбітальних радіусів найважчих атомів.

Табл.1

Це стосується елементів головних підгруп (S- I p-елементів) для елементів побічних підгруп (d-) зміна радіуса є незначною і пояснюється лантаноїдним стиском. Він і є причиною деякого зменшення орб. радіусів 5d-елементів.

Розглянемо радіуси іонів, що володіють оболонками інертних газів (елементи n-ного періоду, атоми яких віддали таку кількість електронів, що відповідає номеру групи, перетворюються у катіони з електронною оболонкою інертного газу(n-1) періоду; а атоми, які прийняли кількісь електронів, що відповідає (8-N(номер групи)), перетворюються в аніони з електронною оболонкою інертного газу n-ного періоду).

Для катіонів спостерігається плавний хід збільшення радіусу по кривій, що є продовженням лінії після інертного газу (спостерігається відставання для катіонів V³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ та ін.) Ще більше відхиляються від такої лінії орбітальні радіуси неповно валентних катіонів p-елементів (Sn²⁺,As³⁺, Pb²⁺).

Рис.1 орбітальні радіуси атомів (1) та іонів (2)

Для аніонів орбітальні радіуси F^-, Cl^-, Br^-, I^- є дуже близькими до орбітальних радіусів відповідних атомів, навіть для F^- радіус трошки менший за радіус атома (r_F⁰=0,396, r_F^-=0,369). У зв'язку з цим, варто звернути увагу на те, що іонізація катіонів в межах однієї електронної оболонки взагалі мало змінює значення орбітальних радіусів (радіуси V²⁺ і V ³⁺, Mn²⁺ і Mn³⁺ і т.д. є деже близькими). І навпаки, різниця орбітальних радіусів нейтральних атомів і відповідних катіонів є досить великою (r_Li=1,586, r_Li⁺=0,189), у випадку коли вона пов'язана із зміною головного квантового числа електронів, які утворюють зовнішню оболонку.

II. Наступними важливими характеристиками атомів елементів є енергія іонізації (іонізаційний потенціал) та енергія спорідненості до електрону.

Потенціал іонізації атома чи іона визначається як робота, яку необхідно виконати, щоб відірвати електрон від атома чи іона і віддалити його на нескінченно велику відстань. За абсолютною величиною він рівний потенціальній енергії відірваного електрона, але має протилежний знак. Тому потенціал іонізації є кількісною характеристикою енергії (міцності) зв'язку електрона з атомним каркасом.

При відриві від атома першого, другого,… n-го електрона говорять про I-й (I₁), II-й (I₂), … і-й потенціал (І_і). I₁ <I₂ <…І_і. Особливо характерними є перші потенціали, оскільки вони відображають енергетичну стійкість зовнішньої електронної оболонки нейтрального атома, від якої залежать його хімічні та кристалохімічні властивості.

Закономірність зміни цієї величини від порядкового номера (заряду ядра) Z елемента спостерігається як по періодах, так і по групах Періодичної системи: зростає по періоду та зменшується зверху донизу по головних підгрупах. Для зміни цієї характеристики спостерігається і вторинна періодичність, пов'язана із заповненням зовнішніх електронних оболонок у відповідності правила Гунда: найстійкішою є електронна конфігурація з максимально можливим значенням сумарного спінового числа. Тому для р-елементів залежність І від Z має дві криві.

Перша з них відповідає атомам із зовнішньою оболонкою np^1-3 (B-N та їхні аналоги по періодам), друга – атомам з np^4-6 (O-Ne та аналоги), причому максимум припадає на конфігурацію p³. Більш складний характер має вторинна періодичність всередині d- і f-елементів. В рядах перехідних елементів (Sc-Cu, Y-Ag, Ln, As) потенціали іонізації зростають незначно в результаті конкуренції двох факторів: в той час як розмір атома лишається майже незмінним, притягання зовнішнього S-електрона із зростанням заряду атома компенсується екрануючою дією електронів, які додаються на d- чи f-оболонки.

По підгрупам (головним), як вже було сказано, спостерігається зменшення І₁ з ростом Z. Однак для побічних пігруп характерне деяке збільшення І₁ з ростом Z. Для елементів IV побічної підгрупи (Ti→Hf) ця величина майже незмінна. Все це пояснюється ефектом лантаноїдного стиску, в результаті чого разом з ростом Z відбувається не збільшення, а зменшення розмірів важких атомів.

Крім нейтральних атомів і катіонів, можуть існувати і стійкі аніони. Енергія, необхідна для відриву електрона від негативного іона, називається спорідненістю до електрона.

Вона характеризує енергію зв'язку з нейтральним атомом. За величиною F є значно меншою І₁. Для ряду елементів, серед яких інертні гази і S-елементи ІІ-ої групи, значення F має від'ємне значення. Звідси випливає висновок, що всі завершені оболонки, а також завершена ns² і ряд заповнених наполовину оболонок (N(2p³),Mn(3d⁵4s²)) нейтральних атомів не тільки не здатні приєднати , але й швидше відштовхують його.

І, навпаки, усі недобудовані оболонки, особливо ті, до завершення яких не вистачає одного , володіють значним позитивним значенням спорідненості до . (Hal: 3 3,5еВ, для Cu, Ag, Au (добудов. S-об.: F=1-2еВ).

Поиск по сайту: