IV. Орбітальні електронегативності

Якщо розглянути логарифми всіх послідовних потенціалів іонізації, н-д, атома Na, то в межах одного значення n, тобто для одного енергетичного рівня, залежність lgI_i від i є майже лінійною. Це означає, що енергія, необхідна для послідовної іонізації, описується ступеневим рядом:

E(i)=ai+bi²+ci³⁺…,

a,b,c – емпіричні константи.

Цей ряд може бути обмежений з добрим наближенням двома першими членами:

E(i)=ai+bi².

Число відірваних електронів і фактично є зарядом іона. Тоді похідна енергії атома по його заряду може розглядатися як потенціал, який діє на електрон на даній орбіталі:

Ця функція називається орбітальною електронегативністю. Електронегативність- величина, що характеризує здатність атома відтягувати на себе електронну густину при взаємодії з іншим атомом, тобто силу, що діє на електрон, який знаходиться на даній орбіталі.

Для визначення емпіричних констант а і b достатньо розглянути енергію в залежності від i одної валентної орбіталі (АО). Яка є незайнятою при і=0, однократно зайнятою при і=1 і повністю заповненою при і=2. Якщо довільно вибрати початок відліку енергетичної шкали, для енергій відповідних станів атома запишемо: Е(0)=0, Е(1)=І, Е(2)=І+F,

І- перший іонізаційний потенціал,

F- спорідненість до .

Звідси:?

( Е(1-0) Е(2-0)) а=1/2(3І- F); b=1/2(F-І)

Е(і)=1/2(3І-F)і+1/2(F-І)і²,

χ(і)= =1/2(3І-F)і+(F-І)і

Отже, χ(0)=1/2(3І-F); χ(1)=1/2(F+І); χ(2)=1/2(3F-І)

З цього випливає, що електронегативність не є константа, а є функцією стану іонізації атома. Найбільший інтерес представляє значення χ(1), яке характеризує ЕН нейтрального атома. Такий вираз для ЕН одержав Малікен у 1934р., але іншим шляхом.

Оскільки ЕН є функцією валентного стану атома, то, щоб нею користуватись, значення І та F повинні відноситись до валентного стану атома. Вважають, що для нейтрального атома

χ(1)=1/2(І^δ+F^δ) (δ-іпсилон).

Наприклад, розраховані дані для різних валентних станів атома С sp³, sp², sp показують, що ЕН майже лінійно залежать від частки р- орбіталей і що С в sp³- стані виступає як більш електронегативний елемент, ніж у sp²-, sp- станах.

sp³: χ=1/2(14,61+1,34)=7,975 (грубо!)

sp²: χ=1/2(15062+1,95)=8,785

sp: χ=1/2(17,42+3,34)=10,38.

Однак при використанні цього рівняння в іших випадках одержуються непридатні результати. Н-д, ЕН тетраедра атома Si стає рівною ЕН S, а ЕН тетраедра атома Sn стає більшою, ніж таких неметалів як Н, Te і майже = I. Очевидно, слід враховувати і величину енергії збудження:

χ (1)=1/2(І^δ+F^δ)-E^δ.

V. Поляризованість атомів та іонів.

Під дією електромагнітних полів (зокрема електростатичного потенціалу кристалу) відбувається зміщення електронних оболонок атомів і іонів, що ми називаємо явищем поляризованістю. Поляризація, яка призводить до появи індукованого моменту пропорційна напруженості поля:

μ = el=𝛼P,

P- напруженість поля, 𝛼- коефіцієнт поляризації (поляризованість).

Експериментальне визначення 𝛼 проводиться кількома методами. Для інертних газів (крім Rn) вона встановлена за допомогою визначення діелектричних констант і показника заломлення газу з точністю 0,5%. Для лужних і лужноземельних металів (шляхом вимірювання відхилення атомного пучка в електричному полі) точність становить 2-8%. Для атомів інших елементів визначення 𝛼 є ще більш складним і ще менш точним (до 50%). Слід зазначити, що для багатьох атомів встановлена значна анізотропія поляризованості, тому виводиться середнє значення.

Давно було помічено, що 𝛼 є близьким за значенням до атомних об'ємів V_ат, розрахованих за формулою V=4/3 r₀³, r₀- орбітальний радіус зовнішньої оболонки. Експериментальні визначення 𝛼 для іонів є ще складнішими, особливо для аніонів. Тому найнадійніша оцінка 𝛼 для них є одержана теоретичними розрахунками.

Якщо 𝛼 катіонів є близькі до V_кат= r³, то для аніонів значення V_ан 𝛼. Це пояснюється значним впливом ефектів електронної кореляції в поляризованості аніонів.

VI. Кислотно- основні властивості атомів та іонів.

З точки зору узагальненої теорії кислот і основ Люїса- Бренстеда- Усановича- Пірсона кислотою є будь-яка речовина, здатна віддавати катіони і приєднувати електрони чи аніони, а основою- будь-яка речовина, здатна віддавати електрони чи аніони і приєднувати катіони. Отже, поняттям “узагальнених” кислот і основ охоплюються не лише хімічні сполуки, але й нейтральні атоми та іони. Наприклад реакція

Na+Br Na⁺+Br^-

Є взаємодією основи Na з кислотою Br. В окисно- відновній реакції Cu⁺+Fe³⁺ Cu²⁺+Fe²⁺, більш кисла частинка Fe³⁺ взаємодіє з менш кислою Cu⁺ з утворенням двох частинок з проміжною кислотністю. Таким чином, поняття кислотності чи основності є відносними. Тому необхідно мати спосіб характеризувати порівняльну силу узагальнених кислот і основ - атомів та іонів.

Існують різні способи встановлення шкали кислотності – основності. Найбільш природнім є використання системи ЕН. Так як ЕН характеризує здатність атома утримувати електрон у своїй валентній оболонці, то сила атома чи іона – основи повинна бути обернено пропорційна до ЕН, оскільки основа – донор електронів. А сила атома чи іона – кислоти – прямо пропорційна ЕН, так як кислота – акцептор електронів. Н-д, атоми з найменшими значеннями χ (лужні метали) – сильні основи, а галогени – сильні кислоти. Амфотерними властивостями володіють атоми з проміжними значеннями χ.

ЕН пов'язана з потенціалом іонізації: чим він більший, тим більш виражені кислотні властивості. У реакції між двома частинками з різними значеннями І в якості кислоти виступає та з них. Котра володіє більшим значенням іонізаційного потенціалу. Н-д, у реакції нейтралізації з утворенням солі 2Fe+3Cl₂=2FeCl₃ кислотою є Cl (І=13еВ), а основою Fe (І=7,9еВ).

Кислотно – основні властивості можна оцінити і за допомогою поляризованості. Чим менша поляризованість (розмір атома чи іона), тим вища кислотність. Тому синонімом поняття “слабкості” кислоти є її “мякість” (більша поляризованість), а “сили” кислоти - її “твердість” (менша поляризованість). Особливо зручно характеризувати таким чином кислотно – основні властивості катіонів та аніонів: малі за розміром і часто великі за зарядом катіони, що володіють малою поляризованістю – тверді (жорсткі0 кислоти (Li⁺, Be²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺ s т.д.), а великі аніони з великою поляризованістю - м'які основи (I^-, Br^-, S^2- та ін.). перші, як відзначив Пірсон ще в 1963р., особливо легко приєднують чи аніони, а другі - приєднують катіони або віддають .

Поиск по сайту: