Схема атомного-абсорбционного метода Уолша

Принцип метода, предложенного Уолшем, заключается в непосредственном измерении коэффициента поглощения в центре линии. Для этого необходимо просвечивать поглощающий слой паров монохроматическим пучком света с длиной волны, соответствующей центру линии поглощения.

Для реализации подобной схемы Уолш предложил (рис. 7) применять в качестве источников света газоразрядные лампы низкого давления, которые позволяют получать в излучении достаточно тонкие резонансные линии определяемых элементов, а для получения поглощающего слоя атомов — пламя (атомизатор), в котором линии поглощения уширены за счет допплеровского и лорентцевского эффектов (температуры и давления в пламени велики). В результате, ширина линии поглощения оказывается больше ширины линии излучения источника.

В дальнейших разработках метода Уолша, в качестве атомизатора используются и другие устройства, например, графитовые кюветы с электрическим нагревом.

Действительно, определение интегрального коэффициента поглощения требует применения приборов высокой разрешающей силы, позволяющих регистрировать контур атомных линий.

Определение полного поглощения не требует применения высокоразрешающей аппаратуры, и измерительная операция проста. Однако величина полного поглощения в зависимости от оптических плотностей различным образом связана с концентрацией атомов, причем вид этой зависимости (положение «кривых роста») определяется условиями опыта. Следует также отметить, что чувствительность метода при использовании источника непрерывного спектра на два порядка ниже, чем при использовании линейчатого источника света.

Что же касается сравнения с методами линейного поглощения, то следует отметить, что метод, предложенный Уолшем, является по существу частным случаем более общего метода линейного поглощения. Отличием метода Уолша является иная схема измерения: вместо измерения линейного поглощения Уолш предлагает измерять величину оптической плотности D = lg(I₀ /I), которая связана с концентрацией атомов формулой Ламберта-Бугера-Бера:

D = lg(I₀ /I) = kln, (28)

где I₀, I – интенсивности падающего пучка света и прошедшего через поглощающий слой, соответственно; k, l – коэффициент поглощения и толщина поглощающего слоя; n - концентрация поглощающих атомов.

Несомненным преимуществом измерения оптической плотности является пропорциональная зависимость от концентрации - обстоятельство, чрезвычайно существенное для практики.

Формула (28) впервые была получена экспериментально, однако ее можно легко получить из выражения (11) при постоянном значении коэффициента поглощения по толщине поглощающего слоя.

Необходимая для измерений линия, излучаемая в спектре источника, выделяется с помощью спектрального прибора, и ее интенсивность регистрируется фотоэлектрически. Величина поглощения, измеряемая в единицах оптической плотности, является мерой концентрации определяемых атомов в исследуемом объеме.

Коэффициент поглощения k пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наиболее высокие значения k соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему уровень (так называемая «резонансная линия») (рис. 7).

Для атомизации пробы, т. е. для превращения ее в пары атомов, необходима температура ~2000—3000°С. В этом температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие их атомы и молекулы (т. е. остальные компоненты атомизированной пробы) не могут его изменить, и, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обуславливают высокую избирательность атомно-абсорбционного метода.

Для реализации метода Уолша необходимо выполнения двух условий:

1) λ_Emax = λ_Dmax, то есть длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров λ_Dmax, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника λ_Emax.

2) δ_D ≥ 2δ_E, т. е. полуширина линии поглощения атомных паров δ_D должна быть по крайней мере в два раза больше полуширины линии испускания источника δ_E.

Эти условия можно проиллюстрировать рисунком 8. Если первое условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не проис­ходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами поглощается лишь малая часть излучения источника (из-за того, что контур эмиссионной линии шире контура линии поглощения). Это приводит к резкому ухудшению чувствительности атомно-абсорбционного метода. Как правило полуширина атомной линии поглощения составляет менее 0,01 нм. Следовательно, полуширина соответствующей линии испускания источника должна быть меньше 0,005 нм.

Известные методы монохроматизации света (призма, диффракционная решетка, интерференционные фильтры) не обеспечивают такой узкополосности. Поэтому в атомно-абсорбционном анализе приходится использовать только так называемые источники линейчатого спектра, т. е. источники, излучающие узкие спектральные линии. К таким источникам относятся газоразрядные лампы - лампы с полым катодом, а также высокочастотные безэлектродные лампы. Это требование усложняет конструкцию атомно-абсорбционного спектрометра, и долгое время служило препятствием развития атомно-абсорбционного анализа. С другой стороны, исключительно тонкие линии атомного поглощения обеспечивают высокую избирательность метода, поэтому спектральные помехи (наложение линий различных элементов) в атомно-абсорбционном анализе маловероятны.

Поиск по сайту: