Физико-химические основы процесса спекания

Спекание шихты происходит во вращающихся печах. Поскольку в нефелиновой руде содержится значительное количество диоксида кремния (до 42 %), который может образовывать с оксидом алюминия нерастворимые соединения и приводить к его потерям, диоксид кремния необходимо вывести из процесса, что осуществляется связыванием его в двухкальцевый силикат, который малорастворим в щелочных растворах.

При температуре от 1200 до 1280 ⁰С и наличии жидкой фазы, активизирующей диффузию компонентов шихты, осуществляются все физико-химические преобразования.

При последующем снижении температуры материала до (1100-900) ⁰С заканчивается кристаллизация образовавшихся соединений и формирование физической структуры спека, в котором находятся вышеуказанные соединения. Факторами, определяющими эффективность процесса, скорость реакций, поведение материала в печи, являются: химический состав шихты, температура и продолжительность спекания.

Соответствующие температуры создаются в печи сжиганием топлива. Продолжительность спекания определяется скоростью вращения печи.

В зависимости от температуры газового потока и физико-химических превращений шихты печь условно можно разделить на ряд температурных зон (считается с холодной головки по ходу материала).

Первая – зона сушки материала. В этой зоне происходит испарение основной массы влаги и гранулирование материала. Температура материала на входе в зону от 45 ⁰С до 50 ⁰С. На выходе - от 300 до 350 ⁰С. Температура печных газов на входе от 650 ⁰С до 750 ⁰С, на выходе от 250 ⁰С до 320 ⁰С.

Вторая – зона подготовки материала. Происходит процесс удаления кристаллизационной влаги и начинается процесс декарбонизации известняка. Температура материала на выходе из зоны – от 700 ⁰С до 800 ⁰С.

Третья – зона декарбонизации. Материал подогревается до температуры от 800 до 1100 ⁰С. В этой зоне происходит разложение известняка по реакции:

CaCO₃ = CaO + CO₂ (4.1)

Реакция происходит с большим поглощением тепла.

В этой зоне начинаются реакции между окислами железа и содой с образованием феррита натрия по реакции:

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = Na₂O*Fe₂O₃ + CO₂ (4.2)

Начинается основная реакция спекообразования между нефелином и оксидом кальция

(Na,K)₂О*Al₂O₃*2SiO₂ + 4CaO = (Na,K)₂О*Al₂O₃ + 2(2CaO*SiO₂) (4.3)

Начинаются другие фазовые взаимодействия:

Na₂О*Fe₂O₃ + Al₂O₃ = Na₂О*Al₂O₃ + Fe₂O₃ (4.4)

Fe₂O₃ + 2CaO = 2CaO*Fe₂O₃ (4.5)

Четвертая – зона спекания. В этой зоне происходит завершение реакций 4.3, 4.4, 4.5, возможно взаимодействие между полученными соединениями.

При отклонении состава шихты от оптимального увеличивается количество нерасчетных, «паразитных» фаз, что снижает качество спека.

Температура материала на входе в зону от 1000 ⁰С до 1150 ⁰С, на выходе – от 1250 ⁰С до 1300 ⁰С. Материал (спек) приобретает комковатый, пористый вид с небольшим количеством оплавленной фазы.

Пятая – зона охлаждения. В этой зоне происходит охлаждение спека до температуры (900 – 1100) ⁰С за счет воздуха, поступающего в печь на сжигание топлива, и потерь тепла в окружающую среду корпусом печи.

Спек

Конечным продуктом цеха спекания является спек. Качество спека должно соответствовать требованиям СТП СМК 09.04-2002. Спек – материал серого цвета с зеленоватым оттенком, представляет собой смесь твердых растворов химических соединений, основными из которых являются алюминат натрия (Na₂O× Al₂O₃ – NA) и двухкальциевый силикат (2CaO× SiO₂ – C₂S).

Средний химический состав спека:

- массовая доля оксида алюминия (Al₂O₃), % 15,2 – 16,2

- массовая доля суммы оксидов натрия

и калия в пересчете на оксид натрия

(Na₂O +0,659 K₂O), % 9,8 – 10,2

- массовая доля диоксида кремния (SiO₂), % 23,3 – 23,5

- массовая доля оксида кальция (CaO), % 42,2 – 42,8

- массовая доля оксида магния (MgO), % 1,2 – 1,3

- массовая доля оксида железа (III) (Fe₂O₃), % 2,9 – 3,1

Основными параметрами оценки качества спека являются:

- извлечение оксида алюминия в щелочной раствор при стандартных условиях;

- прогнозируемое извлечение оксида алюминия;

- пористость в парафине;

- влагоемкость;

- кристалличность;

- содержание в % aC₂S и bC₂S и их отношение.

Величина извлечения оксида алюминия из спека при выщелачивании, проводимом при стандартных условиях, показывает, какая часть оксида алюминия, находящегося в спеке, может перейти в раствор и затем при дальнейшей переработке образовывать готовый продукт – глинозем.

Величину прогнозируемого извлечения оксида алюминия определяют рентгенодифракционным методом на рентгеновском аппарате типа ДРОН.

Метод основан на дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и зависимости интенсивности дифракционного отражения от концентрации определяемой фазы, распределенной в исследуемом поликристаллическом веществе.

Используя уравнение множественной регрессии, полученное в результате непосредственной корреляции интенсивности дифракционных максимумов в рентгеновском спектре спека со стандартным извлечением оксида алюминия, можно рассчитать прогнозируемое извлечение.

Алюминат натрия (NA) – это основной минерал, из которого извлекают оксид алюминия при гидрохимической переработке. В рентгеновском спектре спека ему принадлежит дифракционный максимум – 0,295 нм. Чем выше высота данного дифракционного максимума, тем больше прогнозируемое извлечение оксида алюминия в этом спеке. Прогнозируемое

извлечение определяют в спеке с каждой печи и в объеденной пробе. Уровень извлечения колеблется от 80 % до 92 %, поскольку часть оксида алюминия образует нерастворимые в щелочах соединения с

рядом компонентов, входящих в состав спека и 100-процентное извлечение оксида алюминия получить невозможно.

Пористость, определяемая в парафине, и влагоемкость спека, определяемая количеством поглощаемой воды, характеризуют физическую структуру спека, которая в основном зависит от температуры спекания и количества образующейся жидкой фазы. Наиболее оптимальной считается пористость в пределах от 20 % до 25 %, влагоемкость - от 8 % до 20 %.

Из спеков с такой структурой получается максимальное извлечение полезных компонентов.

Не допускается большое количество оплавленного спека, так как это приводит к потерям глинозема из-за трудной вскрываемости оплавленных частиц. Присутствие в большом количестве мелкой фракции (спек «пылит») свидетельствует о неполном прохождении реакций, т.е. о наличии бракованного спека, что может являться также следствием присадки большого количества технологической пыли с горячего конца, не прошедшей достаточной термической обработки.

Содержание фракции + 20 мм не должно превышать 5 %.

Для оценки степени термообработки спека используется рентгеноструктурный метод.

Методика основана на измерении полуширины дифракционных максимумов 0,295 нм, 0.288 нм принадлежащих соответственно NA и C₂S в рентгеновском спектре спека, снятой на дифрактометре типа ДРОН в определенном режиме. Под полушириной дифракционных максимумов понимают ширину максимума на половине его высоты над уровнем фона.

Кристалличности NA и C₂S характеризуют степень термообработки спека. Чем совершеннее структура полученных в спеке фаз, тем меньше будет полуширина дифрационных максимумов и наоборот. Опытным путем, при сравнении влагоемкости спека с геометрией дифрационных максимумов основных спекообразующих фаз, была установлена зависимость кристалличности NA и C₂S от степени его термообработки и принята градация спека, приведенная в таблице 1.

Т а б л и ц а 1

По кристалличности основных фаз можно судить о полноте завершения физико-химических превращений в процессе спекания.

Для обеспечения высоких показателей извлечения оксида алюминия необходимо обеспечить в процессе спекания хорошую кристаллизацию NA и C₂S, что достигается подбором режима спекания и охлаждения спека.

Инертность C₂S по отношению к щелочным алюминатным растворам и воде в процессе выщелачивания и промывки спеков весьма условна и зависит от особенности синтеза C₂S при спекании и от его фактического состава.

C₂S при спекании шихты формируется не в виде чистого двухкальциевого силиката, а в виде твердого раствора переменного состава со структурой a¢ и b, в кристаллической решетке которого размещено значительное количество второстепенных компонентов – Na₂O, K₂O, Al₂O₃, Fe₂O₃ и другие.

α' С₂S – низкотемпературная модификация, которая в большей степени подвержена разложению в алюминатных растворах, что приводит к вторичным потерям оксида алюминия из-за образования гидрогранатов или мелкодисперсного кальцита, ухудшающих процесс фильтрации растворов при выщелачивании.

b С₂S – высокотемпературная модификация. Она более устойчива в алюминатных растворах. Дополнительную информацию о качестве спека дает полуколичественная оценка по содержанию в спеке с ОДС двухкальциевого силиката модификации α' C2S и β С2S и соотношение α'/β, которое не должно быть более 0,5, а содержание α' C2S - не более 20 %.

Оценку качества шихты и спека осуществляет ЦИЛ в соответствии со схемой аналитического контроля. Результаты анализов записываются в сводки анализов и передаются в цех. Оперативно информация о качестве шихты и влагоемкости спека передается через каждые 2 ч персоналу структурных подразделений ОАО «АГК» по телефону и посредством компьютерной сети.

Поиск по сайту: