Соединения серы (II)

В основном электронном состоянии атом серы имеет два неспаренных электрона: S …3s²3p⁴. В связи с этим для атома серы в основном состоянии возможны две степени окисления +2 и -2. С.о. +2 для серы малохарактерна и проявляется в соединениях с более электроотрицательными атомами: (SCl₂, SO - с неустойчивой структурой, этот оксид существует в очень разреженном газообразном состоянии и при низких температурах).

С.о. -2 более характерна, и проявляется в соединениях серы с менее электроотрицательными атомами, например в H₂S, и в суль­фидах металлов Me₂S; MeS и др.

Одним из наиболее важных соединений серы является сероводород – H₂S. Молекула H₂S имеет углоковое строение, угол H-S-H 92,2°, длина связи 0,134 нм. Молекула H₂S малополярна (m= 0,9-1,1 Д). В отличие от молекулы H₂O в молекуле H₂S практически отсутствует гибридизация АО серы, поэтому валентный угол HSH близок к прямому (90°).

В жидком и твердом состоянии H₂S, не обра­зует межмолекулярных водородных связей (электроотрицательность серы (2,5), меньше чем у кислорода (3,0), а радиус атома серы - больше радиуса атома кислорода). Сера - мягкое основание, этим объясняется низкое сродство соединений серы к протону (H⁺), самой жесткой кислоте.

Отсутствие водородных связей обуславливает газообразное сос­тояние H₂S. При обычных условиях температуры кипения и плавления у него низкие: t_кип - 60°С, t_пл - 86°С. H₂S – газ с неприятным запахом тухлых яиц.

При комнатной температуре в 1 л воды растворяется ~2,4л H₂S. Водный раствор сероводорода яв­ляется очень слабой двухосновной кислотой:

H₂S «H⁺ + HS^- K₁=8,7´10^-8

HS^- «H⁺ + S^2- K₂=2,5´10^-13

или:

H₂S + H₂O «HS^- + H₃O⁺

K₁ Oсн₂ Oсн₁ K₂

HS^- + H₂O «S^2- + H₃O⁺

K₁ Oсн₂ Oсн₁ K₂

Соли H₂S - сульфиды и гидросульфиды. Щелочные и щелочнозе­мельные металлы, а также ион аммония, образуют сульфиды, хорошо растворимые в воде. В водном растворе они подвергаются сильному гидролизу: S^2- + H₂O «HS^- + OH^-, рН>7.

Сульфиды других металлов - ковалентные, малорастворимые в воде соединения, некоторые из них (Al₂S₃; Cr₂S₃) подвергаются полному и необратимому гидролизу:

Al₂S₃ + 6H₂O ® 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

поэтому получить их обменными реакциями в водных растворах невозможно. В реакциях гидролиза проявляется природа сульфидов: как и оксиды они могут иметь основной или кислотный характер.

Сульфиды неметаллов (SiS₂) гидролизуются с образованием соответствующих кислот, следовательно они носят кислотный характер.

SiS₂ + 3H₂O ® 2H₂S­ + H₂SiO₃¯, рН<7

К нерастворимым в воде, но растворимым в кислотах сульфидам относятся: MnS; FeS; Fe₂S₃; ZnS; CoS; NiS, поэтому их осаждают не сероводородом, а сульфидом аммония:

MnSO₄ + (NH₄)₂S ® MnS¯ + (NH₄)₂SO₄

Низкая растворимость сульфидов р- и d-элементов объясняется высоким поляризующим действием катионов на легко поляризующийся сульфид-ион, обладающий большим радиусом (0,184 нм).

К нерастворимым в воде и кислотах сульфидам (осадитель - H₂S, в кислой среде HCl) относятся: PbS, HgS, CuS, Ag₂S, SnS, SnS₂, Bi₂S₃, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅, CdS. При действии конц. кислот - окислителей они окисляются:

Bi₂S₃ + 8HNO_{3 (конц)} ® 2Bi(NO₃)₃ + 2NO­ + 3S¯ +4H₂O

Bi₂S₃ + 25HNO_{3 (конц.)} Bi₂(SO₄)₃ + 24NO­ + 12H₂O

CuS + 10HNO_{3 (конц)} Cu(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 8NO₂­ + 4H₂O

SnS₂ + HNO_{3 (конц)} ® H₂SnO₃¯ + H₂SO₄ + NO₂­

3As₂S₅ + 40HNO_{3 (конц)} + 4H₂O ® 6H₃AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO­

Кислотные сульфиды (SnS₂, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅) растворяются в избытке основных сульфидов (Na₂S, (NH₄)₂S) с образо­ванием тиосолей:

Э₂S₃ + 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃ЭS₃

Э₂S₅ + 3(NH₄)₂S ® 2(NH₄)₃ЭS₄

Помимо сульфидов известны гидросульфиды (NaHS, KHS, Ca(HS)₂ и др.) - хорошо растворимые в воде вещества, подвергающиеся гидролизу, но в меньшей степени, чем сульфиды.

HS^- + H₂O «H₂S + OH^-, рН>7

Сульфиды имеют различный цвет, что связано со степенью поляризации сульфид-ионов: более высокая степень поляризации при­водит к углублению цвета.

Например: Na₂S – бесцветный As₂S₃ и As₂S₅ - желтый

ZnS – белый

CdS – желтый Sb₂S₃ и Sb₂S₅ - оранжевый

MnS – телесный

HgS – черный Bi₂S₃ - коричневый

В лаборатории получают сероводород из сульфида железа (II), или сульфида кальция:

FeS + 2HCl ® FeCl₂ + H₂S­

H₂S – горит голубым пламенем:

2H₂S + 3O₂ ® 2SO₂­ + 2H₂O

2H₂S + O₂ ® 2S + 2H₂O (при недостатке O₂).

H₂S можно обнаружить по почернению "свинцовой бумаги" - фильтро­вальной бумаги, пропитанной солями Pb (II):

H₂S + Pb²⁺ ® PbS¯ + 2H⁺.

Качественной реакцией на H₂S и сульфид ион в растворе является реакция с ионом свинца, образуется черный осадок:

PbS: H₂S + Pb(NO₃)₂ ® PbS¯ + 2HNO₃.

H₂S и S^2- - ионы являются сильными восстановителями.

Электронная формула сульфид иона - S^2- …3s²3p⁶, тип оболоч­ки иона - благородногазовый, завершенный, поэтому H₂S и сульфиды проявляют только восстановительные свойства.

Для водных растворов переходы S^2-® S и S^2- ® SO₄^2- харак­теризуются следующими значениями Е°:

S + 2e ® S^2- E^o =-0,48 B

SO₄^2- + 8H⁺ + 8e ® S^2- + 4H₂O E^o =+0,15 B

Продукты окисления сульфидов зависят от условий реакции (активности окислителя и его концентрации, температуры и рН). Возможные продукты окисления:

H₂S S¯ + 2Н⁺

H₂S SO₂ ­ + …

H₂S H₂SO₄

Например:

2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + 2HCl + S¯

H₂SO_{4 (конц.)} + H₂S ® SO₂­ + 2H₂O + S¯

8HNO_{3 (конц.)} + H₂S ® H₂SO₄ + 4H₂O + 8NO₂­

На воздухе серебряные и медные предметы чернеют вследствие образования соответствующих сульфидов:

4Ag + 2H₂S + O₂ ® 2Ag₂S¯ + 2H₂O

Применение сульфидов:

Na₂S - для удаления волос со шкур животных.

K₂S - при кожных заболеваниях в виде ванн.

CaS - средство для борьбы с вредителями растений.

BaS - для защиты растений от насекомых-вредителей.

Поиск по сайту: