Аппаратурно-технологическое оформление процесса

Синтез углеводородов

В середине прошлого века исследованиями было положено начало промышленного использования СО. В 1902 г. впервые был синтезирован метан из СО и Н₂.

В 1913 г. на Баденской анилиновой фабрике (Германия) была осуществлена реакция оксида углерода с водородом в присутствии оксидов кобальта и осмия, активированных щелочью. В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш установили, что эту реакцию катализируют также стальные стружки, пропитанные щелочью. В 1934 г. была построена первая опытная установка производительностью по углеводородам 1000 т в год, но промышленное производство углеводородов из СО и Н₂ началось лишь в 1938 г.

В конце 40-х - начале 50-х годов в связи с бурным развитием нефтедобычи интерес к синтезу углеводородов из СО и Н₂, как к способу получения моторных топлив, резко упал. По существу, единственно применяемым оставался процесс, введенный в эксплуатацию в 1956 г. в Сасолбург (ЮАР). Он включает разделение воздуха, газификацию бурого угля с получением смеси СО+Н₂, очистку синтез-газа и его подачу под давлением в реактор со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора. В 1981 г. осуществлен пуск модернизированного производства с годовой мощностью более 2 млн. т валового продукта.

В начале 70-х годов с началом топливно-энергетического кризиса и в связи с проблемами сырья для химической и нефтехимической промышленности в ряде стран вновь начали проводить интенсивные исследования синтеза Фишера-Тропша. Основной задачей этих исследований является разработка более высокопроизводительных катализаторов, дающих высокий выход углеводородов изостроения и углеводородов с температурой плавления 75-80 ⁰С - церезинов. Особое место занимает разработка катализаторов для синтеза олефинов.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса

Синтез углеводородов из СО и Н₂ относится к типу гетерогенно-каталитических реакций и осуществляется преимущественно на осажденных никелевых, кобальтовых и железных катализаторах или на плавленом железном катализаторе. Синтез-газ, поступающий на установку, должен быть обязательно очищен от сернистых соединений (допускается не более 0,2 г серы на 100 нм³ газа). В процессе синтеза наряду с различными углеводородами побочно образуются кислородсодержащие соединения - главным образом низкомолекулярные водорастворимые алифатические спирты, альдегиды, монокарбоновые кислоты. Количество этих веществ зависит от состава катализатора и условий проведения процесса.

Реакция синтеза углеводородов из СО и Н₂ экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 17 МДж тепла. При проведении процесса в адиабатических условиях выделение такого количества тепла приведет к повышению температуры до 1500 ⁰С. Это недопустимо, так как катализаторы синтеза могут работать только при значительно более низких температурах. Так, температурами синтеза на никелевых и кобальтовых катализаторах являются 170-205 ⁰С, на железных 200-325 ⁰С, на рутениевых 160-225 ⁰С.

Синтез углеводородов можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях. В присутствие никелевых катализаторов процесс нельзя проводить при давлениях, намного превышающих атмосферное. Это связано с тем, что с ростом давления резко усиливается образование легколетучих карбонилов никеля, обладающих очень высокой токсичностью и коррозионной способностью. В присутствии кобальтовых и железных катализаторов давление может быть повышено до 2 МПа. Рутений при атмосферном давлении обладает невысокой активностью и лишь при >10 МПа его удельная производительность достигает такой же величины, как у кобальтовых и железных катализаторов при 0,1-2 МПа.

При прохождении синтез-газа через катализатор взаимодействие СО и Н₂ наиболее энергично протекает в верхних слоях - уже здесь достигается значительная глубина превращения СО. Нижние слои катализатора остаются при этом «недогруженными» по газу. Исходя из этого синтез проводят в несколько ступеней, с выделением продуктов синтеза после каждой ступени. При этом в последующих ступенях степень превращения будет снижаться за счет обогащения синтез-газа инертными примесями, но будет достигнута значительная экономия в объеме реактора и увеличится длительность работы катализатора.

Все катализаторы, применяемые для синтеза углеводородов из СО и Н₂, весьма чувствительны к сернистым соединениям, галогенам, тяжелым металлам и смолистым веществам, поэтому для нормальной работы необходима тщательная очистка синтез-газа. Особенно это относится к газу, получаемому газификацией твердых топлив.

Очистку синтез-газа от механических примесей и смол проводят при помощи дезинтеграторов и электрофильтров.

Дезинтегратор - высокопроизводительный динамический газопромыватель, в котором сочетаются действие центробежной силы и мокрое осаждение и создается дополнительный напор для дальнейшего транспортирования газа. Содержание механических примесей в газе после дезинтегратора 0,02-0,04 г/нм³.

Окончательная очистка газа от механических примесей проводится в электрофильтрах. На заводах синтеза из СО и Н₂ преимущественное распространение получили пластинчатые электрофильтры с вертикальным или горизонтальным движением газа через электрическое поле. Содержание взвешенных частиц в газе после электрофильтра составляет 0,001 г/нм³ и меньше.

Очищенный от пыли и смол синтез-газ направляют на дальнейшую обработку. В настоящее время вместо ранее применяемого комбинирования различных абсорбционных и адсорбционных процессов (грубая очистка, тонкая очистка при повышенной температуре, очистка в колоннах с активным углем) используется очистка холодным метанолом, которая позволяет в одну ступень отделить газ от примесей, отравляющих катализатор, а также избавиться от избытка диоксида углерода.

Поиск по сайту: