Синтез в жидкой фазе

Уже в первые годы промышленной эксплуатации установок синтеза на стационарном катализаторе в газовой фазе выявился ряд их существенных недостатков, к которым в первую очередь относятся:

а) плохой отвод реакционного тепла, обусловленный малой теплопроводностью катализатора. Следствием этого явилась необходимость создания большой поверхности теплообмена, что приводило к небольшой удельной производительности реактора;

б) сложность загрузки и выгрузки катализатора, так как восстановленный катализатор пирофорен;

в) невозможность существенно менять состав продуктов.

Многие из этих недостатков можно устранить, если проводить синтез в жидкой фазе. В 1953 г. была пущена установка мощностью 11,5 т углеводородов в сутки. При синтезе в жидкой фазе на железном катализаторе можно перерабатывать газ с высоким содержанием СО при глубине его превращения до 90% и получать при этом продукты, более чем на 80% состоящие из олефинов. Синтез в жидкой фазе на газе, обогащенном СО, позволяет существенно снизить метанообразование (за счет низкого парциального давления водорода) и полностью исключить местные перегревы.

На рис. I.4 показан реактор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ в жидкой фазе. В реакторе такого типа превращение газа протекает на измельченном железном катализаторе, суспендированном в жидкости. Наиболее подходящей жидкой средой является фракция синтетических углеводородов с высокой температурой кипения (парафиновый гач или твердый парафин).

Реактор представляет собой барботажную колонну диаметром 1,5 м с реакционным объемом 10 м³. Внутри колонны находятся охлаждающие трубки, соединенные с паросборником. В результате утилизации реакционного тепла получают водяной пар с давлением >5 МПа. Регулируя давление в паросборнике, можно поддерживать температуру синтеза в заданных пределах. Перепад температуры по высоте реактора практически отсутствует принудительного перемешивания катализаторной суспензии и хорошего теплоотвода. Для отвода тепла, выделяющегося на 1000 нм³ превращенного газа, требуемая поверхность теплообмена составляет всего 50 м². Загрузку и выгрузку катализаторной суспензии осуществляют с помощью насосов.

Технологическая схема синтеза в жидкой фазе приведена на рис. I.5. Синтез-газ, очищенный от сернистых соединений, компрессором 1 сжимают до 1,2 МПа и после прохождения им теплообменника 2, где он нагревается за счет тепла остаточного газа, через распределительное устройство подают в реактор 3. Из остаточного газа, отходящего с верха реактора, путем теплообмена с исходным газом выделяют высококипящие продукты синтеза и часть испарившейся жидкой среды. Эти продукты собирают в емкости 5. Низкокипящие жидкие продукты синтеза и образующиеся пары воды, пройдя водяной холодильник 4, где происходит конденсация и охлаждение продуктов до 30 ⁰С, также поступают в емкости 5. Разделение первичных продуктов синтеза и воды происходит в аппаратах 6. Остаточный газ после охлаждения направляют на установку 10, где его промывают маслом под давлением или пропускают через активный уголь для отделения СО₂. Эту операцию проводят в том случае, если остаточный газ возвращают на циркуляцию или направляют на вторую ступень синтеза.

1-компрессор; 2-теплообменник; 3-реактор; 4-конденсатор; 5-продуктовые емкости; 6-разделительные емкости; 7-насосы; 8-фильтр; 9-центрифуга; 10-установка для выделения СО; 11-аппарат для приготовления суспензии катализатора; 12-емкость для масла;

I-очищенный газ; II-вода; III-водяной пар; IV-вода; V-низкокипящие первичные продукты; VI-высококипящие первичные продукты; VII-отработанный катализатор; VIII-остаточный газ; IX-СО₂; X-свежий катализатор.

Высококипящие первичные продукты синтеза не выносятся с остаточным газом - их выделяют из суспензии, которую на специальном фильтре 8, работающем под давлением, отделяют от катализатора, возвращаемого в реактор.

Оксидный железный осажденный катализатор, тонко измельченный в жидкой среде до размеров 5-50 мкм, поступает в аппарат 11. Перед пуском реактор заполняют жидкой средой, включают обогрев и подают синтез-газ (СО: Н₂=1,5). В этих условиях начинается формирование катализатора, которое заканчивается за несколько часов. После начала синтеза выключают обогрев и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника 6 с таким расчетом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.

Основные показатели синтеза в жидкой фазе приведены в табл. I.2. Видно, что синтез в таких условиях в присутствии железного катализатора приводит к образованию главным образом углеводородов бензиновой фракции.

Таблица I.2. Состав продуктов жидкофазного синтеза.

Синтез в жидкой фазе, кроме того, обладает гибкостью: ме­няя условия прове­дения процесса и состав исходного синтез-га­за, можно получать продукты раз­личного состава.

Характеристика и основные направления использования про­дуктов син­теза.

Товарными продуктами синтеза из СО и Н₂ являются газоль, бензин, ди­зельное топливо, парафин, церезин и остаточный газ, а в случае синтеза под дав­лением и в присутствии железных катализаторов - спирты и другие кислород­содержащие продукты, выделяемые из реакционной воды.

Газоль служит сырьем для производства сжиженных газов, полимербензина, спиртов, изооктана. В состав газоля, получае­мого при атмосферном давлении, наряду с углеводородными га­зами входят оксид и диоксид углерода, азот и водо­род.

Жидкие продукты синтеза применяются в качестве мотор­ного топлива (глав­ным образом дизельного), а также пред­ставляют большой интерес как сырье для химической промыш­ленности.

Получаемый при обычном процессе синтеза бен­зин имеет низкое ок­тановое число, так как содержит в основном парафиновые углеводороды нор­мального строения. Поэтому в настоящее время бензиновые фракции представ­ляют интерес только как сырье для различных процессов. Каталитическим риформингом этих фракций может быть получен катализат с 50-60% масс. ароматических углево­до­родов. Бензиновые фракции можно подвергать пиролизу с целью получения этилена, а четкой ректификацией предвари­тельно прогидрированных фракций можно получать индивиду­альные парафины С₅-С₁₄ нормального строения высо­кой чис­тоты.

Масляные фракции, получаемые на стадиях конденсации и нейтрализации продуктов синтеза, представляют собой главным образом смеси парафиновых угле­водородов с незначительным содержанием олефинов и разли­ча­ются в основном физическими характеристиками.

В дальнейшем эти фракции подвергают разгонке. Фракцию 180-320 ⁰С ис­пользут как высокоцетановую добавку (цетановое число 70-90) к дизель­ным топливам, а также для произ­водства высококачественных смазочных масел путем их хлориро­вания и последующей конденсации с ароматическими углеводо­родами. Сульфированием или сульфохлорированием этой фракции можно полу­чать алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты или α-олефинсульфонаты.

При перегонке высококипя­щих продуктов синтеза с водяным паром в вакууме получают мягкий и плиточный парафин (фракция 320-460 ⁰С) и твердый парафин-церезин. Фракцию 320-380 ⁰С (парафиновый гач) можно использовать в двух

Поиск по сайту: