Статистичний характер другого закону термодинаміки. Зв’язок між ентропією системи та її термодинамічною імовірністю

Перший закон термодинаміки виконується для будь-яких систем: звичайних, що складаються з великої кількості частинок; систем, що складаються з невеликої кількості частинок; для окремих частинок. Другий закон термодинаміки має статистичний характер, тобто він справедливий для систем, що складаються з великої кількості частинок, оскільки саме для таких систем можна застосувати закони статистики. Якщо розглядати систему з невеликою кількістю частинок, то висновки з другого закону термодинаміки можна застосовувати до конкретних систем. Для систем з малою кількістю частинок другий закон термодинаміки застосовувати не можна.

Наприклад, такі важливі поняття у термодинаміці, як температура та тиск, мають статистичну природу, тобто вони виражають деякі властивості речовини, що обумовлені сумісною дією дуже великої кількості частинок.

Системи, що складаються з великої кількості частинок, не можна описувати на основі звичайних законів механіки. Але, застосовуючи теорію ймовірності разом із законами механіки (статистична механіка), можна визначити ступінь ймовірності даного стану. З цієї точки зору другий закон термодинаміки визначає критерії (ступінь) ймовірності різних станів системи, і те, що для системи, яка складається з великої кількості частинок, можливі самочинні переходи тільки зі стану менш ймовірного до стану найімовірнішого. Наприклад, самочинний процес змішування газів є імовірним, а самочинний процес розділення газів не є імовірним, що пояснюється статистичним характером цих процесів. Якщо в ємність з перегородкою розмістити у двох частинах два різних гази, а потім прибрати цю перегородку, то почнеться процес взаємної дифузії, що призведе до змішування газів. Такий процес перебігає самочинно і призводить до зростання ентропії. Внаслідок цього процесу система переходить із стану менш імовірного (молекули газів так і залишаються в своїх частинах) до більш ймовірного стану (молекули кожного газу рівномірно розподіляються по всьому об’єму системи). Зрозуміло, що зворотній процес, тобто групування в окремих частинах молекул газів одного виду просто неможливий. Якби система складалась з однієї або дуже невеликої кількості молекул, подібних висновків ми б не зробили. Тому доцільно навести означення термодинамічної (не плутати з математичною) ймовірності.

Термодинамічна ймовірність (статистична вага) – число мікростанів, за допомогою яких може бути реалізований даний макростан.

Наприклад, розглянемо систему, що складається з частинок, у яких є можливість розташуватися у двох комірках.

Перший макростан – усі три частинки розташовуються в одній комірці.

(3.49)

де - кількість частинок у 1, 2, … комірках, а .

Тому для першого макростану .

Термодинамічна ймовірність такого макростану ().

Другий макростан:

Тобто термодинамічна ймовірність другого макростану більша, ніж першого.

Термодинамічна система намагається досягти стану рівноваги, при якому ( та однаково залежать від координати реакції).

а , (3.51)

де - термодинамічні ймовірності окремих чистин системи.

хід процесу

Прологарифмувавши вираз (3.51), одержуємо:

, (3.52)

звідки випливає, що ентропія прямо пропорційна логарифму термодинамічної ймовірності, тобто .

Больцман виявив залежність між та термодинамічною ймовірністю:

, (3.53)

де - константа Больцмана ( - число Авогадро).

З точки зору статистичної теорії ентропія ідеального кристала індивідуальної речовини може дорівнювати нулю при 0 К (згадайте постулат Планка), тільки за умови , тобто коли даний макростан може бути здійснений єдиним мікростаном (кристал перебуває у найупорядкованішому стані). Для всіх інших випадків ентропія кристалічної речовини при абсолютному нулі температур повинна бути більшою за нуль. Внаслідок зростання температури зростає ступінь неупорядкованості (ентропія) системи, зростає і термодинамічна ймовірність. На основі статистичної термодинаміки можна обчислити ентропію речовини на основі даних про її внутрішню будову, що характеризують рух частинок, які утворюють молекулу: .

Поиск по сайту: