Закон эквивалентов

Из закона постоянства состава следует, что химические элементы соединяются друг с другом в строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в химию были введены понятия эквивалента и эквивалентной массы.

В XVII в. перед учеными встают вопросы: почему именно так, а не иначе протекает определенная химическая реакция? Как измерить силы химического сродства различных веществ друг к другу? Путь к решению этих вопросов был найден в изучении количественных отношений веществ, подвергающихся превращению. Другой принцип измерения сродства был основан на реакциях вытеснения в растворах солей одного металла другим, а также одной кислоты другой.

Уже в 1656 г. И. Р. Глаубер знал, что купоросное масло (серная кислота) вытесняет азотную и соляную кислоты. Азотная кислота растворяет металлы в следующем порядке: серебро, ртуть, медь, железо, олово, свинец. Г. Шталь в 1720 г. установил, что серебро из растворов солей вытесняется медью, медь вытесняется свинцом, а свинец – цинком.

Э. Ф. Жоффруа в 1718 г. писал: «В химии наблюдаются между телами различные отношения, являющиеся причиною того, что данное вещество легче соединяется с одним телом, чем с другим. Эти отношения имеют свои условия и законы. Если два вещества смешаны друг с другом и к ним прибавляют третье, которое к первому или ко второму имеет более близкое отношение, то оно и соединяется с таковым, не трогая другого. Если же третье вещество не имеет ни к одному из двух первых более близкого отношения, чем эти последние друг к другу, то оно не соединяется ни с одним из них. Закон этот имеет громадное значение в химии: ни шагу в ней нельзя сделать, чтобы не наткнуться на такие отношения».

Другой путь измерения силы сродства основывался на расчете точного количества вещества, необходимого для насыщения определенного количества кислоты (или щелочи). Этот метод дал возможность найти взаимно эквивалентные части соляной, азотной, серной и уксусной кислот (необходимые для образования нейтральной калийной соли из определенного количества карбоната калия) и открыл путь для определения химического состава солей. К этому направлению исследований относились работы Р. Кирвана в Ирландии, Л. Гитона де Морво и К. Бертолле во Франции, Т. Бергмана в Швеции. Значительных успехов при изучении этого вопроса достиг К. Венцель. Главной целью его работ было количественное определение компонентов (эквивалентов) в солях. Данные анализа солей, полученные К. Венцелем, Л. Гитон де Морво свел в таблицу, которой в свое время широко пользовались.

Термин «эквивалент» был введен в 1767 г. Г. Кавендишем, который обнаружил, что количества азотной и серной кислот, нейтрализующие одинаковые количества карбоната калия, нейтрализуют также одинаковое количества карбоната кальция.

Несмотря на большое число исследований ни один из ученых не сделал из своих наблюдений общего вывода.

В настоящее время в литературе укоренились три основные точки зрения на то, что называть эквивалентом (равноценным, от лат. aequus – равный + valentis – имеющий силу, значение, цену):

1. Эквивалент Э – число единиц массы элемента, химически равноценное 8 единицам массы кислорода или 1,008 единицам массы водорода. Единицы измерения соответствуют единицам массы (г, кг, и т. д.).

2. Эквивалент Э – количество вещества, которое может при химических реакциях присоединять или замещать 1 моль атомов водорода или 1/2 моль атомов кислорода. Единица измерения – моль.

3. Эквивалент Э – реальная или условная частица вещества, в z раз меньшая, чем соответствующая ей формульная единица[4].

При расчетах можно пользоваться любым из этих определений. Мы будем пользоваться вторым определением как наиболее распространенным в литературе.

В зависимости от класса веществ эквиваленты определяют по-разному.

Эквивалент простого вещества, вступающего в реакцию, – это такое его количество, которое приходится на единицу валентности соответствующего элемента.

Например, водород в своих соединениях одновалентен и его эквивалент равен 1 моль Н, или ½ моль Н₂; кислород – двухвалентен, его эквивалент – ½ моль О, или ¼ моль О₂; железо может быть двухвалентным, тогда его эквивалент – ½ моль Fe, или трехвалентным, тогда его эквивалент – ⅓ моль Fe.

Эквивалент кислоты – это такое ее количество, которое содержит 1 моль ионов водорода, замещающихся на катионы.

Например, эквивалент хлороводорода[5] НСl 1 моль, фосфорноватистой Н₃РО₂ – 1 моль (одноосновная кислота); серной кислоты Н₂SО₄ – ½ моль.

Эквивалент двух- и многоосновных кислот может быть переменным в зависимости от реакции, в которой они участвуют. Например, в реакции

NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ + H₂O

эквивалент серной кислоты 1 моль, т. к. замещается 1 моль ионов водорода, а в реакции

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O

эквивалент ее ½ моль, т. к. замещаются 2 моль ионов водорода.

Эквивалент основания – это такое его количество, которое содержит 1 моль гидроксид-ионов, замещающихся на анионы.

Например, эквивалент гидроксида натрия NаОН – 1 моль; гидроксида железа (II) Fе(ОН)₂ – ½ моль. Эквивалент двух- и многокислотных оснований также может быть переменным в зависимости от реакции, в которой они участвуют.

Например, в реакции

Cu(OH)₂ + HNO₃ = CuOHNO₃ + H₂O

эквивалент гидроксида меди (II) 1 моль, т. к. на нитрат-ионы замещается 1 моль гидроксид-ионов, а в реакции

Cu(OH)₂ + 2HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2H₂O

эквивалент основания ½ моль, т. к. замещаются 2 моль гидроксид-ионов.

Эквивалент соли – это такое ее количество, которое образовано количеством катиона, приходящимся на единицу его заряда.

Например, 1 моль хлорида натрия образован 1 моль ионов натрия Nа⁺ и 1 моль хлорид-ионов Сl^–, на единицу заряда иона натрия приходится 1 моль Nа⁺, значит эквивалент NaCl – 1 моль; 1 моль хлорида кальция содержит 1 моль Са²⁺ и 2 моль Сl^–, на единицу заряда иона кальция приходится ½ моль Са²⁺, значит эквивалент СаСl₂ – ½ моль; 1 моль сульфата железа (III) содержит 2 моль Fе³⁺ и 3 моль SО₄^2–, на единицу заряда иона железа (III) приходится ⅓ моль Fе³⁺, значит, эквивалент Fe₂(SO₄)₃ – ⅙ моль.⅕

Окислительно-восстановительный (электрохимический) эквивалент – это такое количество окислителя (или восстановителя), которое в окислительно-восстановительной реакции принимает (или отдает) 1 моль электронов.

Масса одного эквивалента вещества (элемента) называется его эквивалентной массой М_э (единица измерения г/моль).

Эквивалентные массы веществ можно рассчитать, используя следующие формулы:

М_Э(простого вещества) = М(простого вещества) / в(элемента),

где М – молярная масса, в – валентность;

М_Э(кислоты) = М(кислоты) / ν(Н⁺);

М_Э(основания) = М(основания) / n(ОН^–);

М_Э(соли) = М(соли) / [n(катиона)×z],

где z – заряд катиона;

Закон эквивалентов первым сформулировал И. Рихтер. В 1791 г. он установил, что раствор, получающийся при смешении растворов двух химически нейтральных солей, тоже нейтрален, т. е. кислота одной соли соединяется с основанием другой, а основание первой соли – с кислотой второй: ОК + О¹К¹ = О¹К + ОК¹. Рихтер провел многочисленные определения количеств оснований и кислот, которые, соединяясь, дают химически нейтральные соли. На основании своих экспериментов он сделал вывод: если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными, строго определенными количествами разных оснований, то эти количества оснований эквивалентны и нейтрализуются одним и тем же количеством другой кислоты. «Это правило, – писал Рихтер в 1795 г., – истинный пробный камень для всех опытов, касающихся нейтрализации».

В 1797–1798 гг. Рихтер показал, что когда один металл вытесняет из средней соли другой и при этом нейтральность раствора сохраняется, то металлы, входящие в состав соли, соединены в ней с одинаковым количеством кислорода.

Исследования Рихтера дали химии понятие о неизменности количественного состава оксидов и средних солей и представление о законе эквивалентных отношений.

Работы И. Рихтера для многих химиков конца XVIII и начала XIX в. остались либо неизвестными, либо непонятными. Это объяснялось тем, что он пользовался еще терминологией флогистонной теории, ниспровергнутой Лавуазье еще в 1792 г. Кроме того, хотя Рихтер и установил отношения, в которых вступают в реакции различные кислоты и основания, он не смог сформулировать закон эквивалентов в общей форме. Э. Фишер в 1802 г. в своих примечаниях к переводу книги К. Бертолле «Исследование сродства» резюмировал взгляды Рихтера и привел его таблицу эквивалентных весов кислот и оснований, отнесенных к 1000 частям серной кислоты.

Современная формулировка закона эквивалентов:

Поиск по сайту: