Сольватация; 2 - ионизация; 3 - диссоциация

Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества (этап 1). Далее полярные молекулы (например, HCl) поляризуются в силовом поле окружающих их диполей растворителя, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап 2), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием гидратированных ионов:

HCl_(г) + nH₂O = H⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x.

Сольватация вещества наблюдается и при растворении преимущественно ионных кристаллов (например, NaCl) в воде. Взаимодействие с полярными молекулами растворителя способствует ослаблению связей в кристалле и обеспечивает возможность перехода ионов Na и Cl в раствор с образованием гидратированных ионов:

NaCl + nH₂O «Na⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x.

Количество молекул в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора. Поэтому формулой невозможно точно передать состав сольвата, т.к. он может быть, например, Na⁺(H₂O)₆, Na⁺(H₂O)₂₃ и др. Исключение составляют ионы металлов, являющиеся комплексообразователями с определенным координационным числом, молекулы воды составляют его внутреннюю гидратную сферу, поэтому в ионных уравнениях их записывают: [Cu(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.п.

В водных растворах практически отсутствует в свободном состоянии ион H⁺, т.к. его сильные акцепторные свойства обусловливают протекание химической реакции с участием воды:

H⁺ + H₂O = H₃O⁺.

На 1 моль ионов гидроксония H₃O⁺ приходится лишь 10 моль ионов H⁺. Однако, такая запись слишком громоздка и поэтому в ионных уравнениях принято записывать символы свободных ионов:

HCl ® H⁺ + Cl^-

NaCl ® Na⁺ + Cl^-

По способности вещества распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на ионы различают, соответственно, электролиты и неэлектролиты.

Электролиты - это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам принадлежат большинство солей и гидроксиды.

Неэлектролиты - это сложные вещества, которые не распадаются на ионы и вследствие чего их растворы и расплавы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относят большую часть органических соединений, например, бензол, глюкозу, крахмал (важнейшие исключения: органические кислоты и оранические основания).

6.6.1. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (a > 0,3). При a < 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (N_дис.) к общему числу молекул растворенного вещества (N_общ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации, то можно записать:

,

где n_дис. и c_дис. - соответственно, количество и молярная концентрация растворенного вещества, подвергшегося электролитической диссоциации;

n_общ. и c_общ. - количество и молярная концентрация вещества в растворе в момент его приготовления.

Электролиты, у которых a = 1, относят к сильным, у слабых электролитов a < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные a, а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений a, т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе a = 0,78 (78%) при 18 ° С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)₂ и Mg(OH)₂). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс:

HCl ® H⁺ + Cl^- или HCl = H⁺ + Cl^-

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс, например:

	a (при 25° С)
HCN «H+ + CN-	7·10-5 (или 0,007))
	0,013 (или 1,3%)

Степень электролитической диссоциации зависит от:

• природы электролита и растворителя;
• концентрации раствора;
• температуры

и возрастает при увеличении разбавления раствора:

Степень диссоциации возрастает при увеличении температуры раствора. Увеличение кинетической энергии растворенных частиц способствует распаду молекул на ионы, что приводит к возрастанию степени диссоциации при нагревании растворов.

Если в растворе слабой кислоты или слабого основания увеличить концентрацию одноименного иона введением соответствующей соли, то наблюдается резкое изменение степени диссоциации слабого электролита. Рассмотрим, например, как изменится a уксусной кислоты (CH₃COOH) при введении в раствор ацетата натрия (введение одноименных ионов CH₃COO^-).

Согласно принципу Ле Шателье равновесие процесса диссоциации

сместится влево в результате увеличения концентрации ацетат-ионов CH₃COO^-, образующихся при диссоциации ацетата натрия:

CH₃COONa ® CH₃COO^- + Na⁺.

Такое смещение равновесия в сторону молизации CH₃COOH означает уменьшение степени ее диссоциации и приводит к уменьшению концентрации ионов водорода, например:

Таким образом, в результате введения в 1 л 0,01 М раствора CH₃COOH 0,01 моль CH₃COONa концентрация ионов водорода уменьшилась в

.

Поиск по сайту: