Свойства

ПОЛИАМИДЫ (РА),

высокомол. соед., содержащие в основной цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—

Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. производство начато в США 1948г.

Обозначение:

РА с различными цифрами обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе е-капролактама наз. полиамидом-6 (или найлоном-6, или капрон), полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты -полиамидом-66, или найлоном-66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая- в дикарбоновой к-те).

Сырье

Для производства полиамидов применяют различные аминокислоты (аминокапроновая, аминоэнантовая), диамиды (гексаметилендиамин) и дикарбоновые кислоты (адипиновая, себациновая).

Наиболее массовый продукт – полиамид 6 (капрон), сырьем для которого является е- капролактам. е- капролактам- циклический амид (лактам) ε-аминокапроновой кислоты, бесцветные кристаллы; Τкип = 262,5 °C, Τпл = 68—69 °C. хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, бензоле.

Существует несколько промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60—120 °C:

Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.

В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств: фенольный, бензольный или толуольный процесс.

Фенольный процесс

Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al2O3 или Ni-Cr/Al2O3 при 120-140 °C и давлении 1-1,5 МПа либо 130-150 °C и 1,5-2,5 МПа соответственно:

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона, из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0-100 °C получают циклогексаноноксим.

Бензольный процесс

Первой стадией является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al2O3 или никель-хромовоым катализатором при 250-350 и 130-220 °C соответственно.

В дальнейшем циклогексанола подвергают дегидрирования в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360-400 °C, цинк-железных при 400 °C или медь-магниевых при 260-300 °C катализаторах), который через оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85-88% в пересчете на бензол.

Толуольный процесс

При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170 °C и 1,4-1,5 МПа (катализатор - палладий на угле).

Циклогексилкарбоновая далее нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75-80 °C. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозировании серной кислоты. Поскольку при нитрозировании на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70% в расчете на толуол.

Получение:

Основные промышленные способы:

Гидролитическая и каталитическая (анионная, катионная) поликонденсация лактамов е-аминокислот (гл. обр. е-капролактама) с получением поликапроамида. состоит из двух стадий.

Первая стадия

Получение в водной среде соли АГ из дикарбоновых к-т и диаминов.

Соль АГ получается взаимодействием эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты (дикарбоновой кис-ты) с гексаметилендиамином (диамин) в метаноле:

nH₂N(CH₂)₆NH₂ + nHOOC(CH₂)₄COOH = nH₂N(CH₂)₆NH₂ • HOOC(CH₂)₄COOH (2)

Технология получения:

1. Смешение исходных в-в

В обогреваемом аппарате с мешалкой растворяют в метаноле адипиновую кислоту до концентрации 20%-ный

2. Синтез соли АГ

3. Охлаждение

Реакционную массу передавливают азотом в аппарат, в котором происходит охлаждение раствора. Соль АГ плохо растворима в холодном метаноле, поэтому основное количество (около 95% по массе) выделяется в кристаллическом, виде.

4. Центрифугирование

После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола.

Рис. Производство соли АГ

1 - аппарат для растворения адипиновой кислоты; 2 - реактор; 3 - аппарат для осаждения соли АГ; 4 - центрифуга; 5 – ловушка.

Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190—191°С, легко растворима в воде (47% при 18°С). Кристаллическая соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре.

2 Стадия.

Поликонденсация соли АГ с образованием капролактама.

Поликонденсация происходит за счет разрыва связи N—С в цикле и образовании такой же связи в линейной молекуле, т. е. циклическое соединение превращается в линейный полимер

Осуществляется в промышленности как периодическим методом, так и непрерывным, который в настоящее время получил наибольшее распространение.

скорость обратной реакции— термического разложения полимера.

Поликапролактам при высоких температурах с кислородом образует поперечные связи, что ведет к пожелтению продукта и ухудшению его физико-механических и технологических свойств. Поэтому поликонденсацию капролактама, а также расплавление полимера необходимо производить в среде азота. Кроме того, при поликонденсации добавляют антиоксиданты — вещества, предохраняющие полимер от окисления при синтезе и последующем его использовании. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и их производные, эфиры некоторых органических кислот и т. д., добавляя их (0,5—1%) в мономер.Степень превращения мономера равна 88—90%.

Технология:

1. Подготовка сырья: растворение соли АГ и капролактама (Т= 90С)

2. Поликонденсация в колоне.

Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и катализаторов, способствующих раскрытию цикла, в растворе или расплаве при 220-260C (гидролитич. поликонденсация) или 160-220C (анионная поликонденсация). Варьируя количеством вводимых в реакцию активаторов (воды 3—4%, соли АГ — 0,5—1,5%) и стабилизаторов (уксусной кислоты—0,07—0,14% и адипиновой —0,2—0,3%), можно получать полимер с заданной средней молекулярной массой.

Полимеризационная колонна представляет собой вертикальный сварной аппарат, снабженный рубашкой для обогрева. Внутри колонны по высоте расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а вода собирается в сборнике.

Скорость поликонденсации зависит от температуры. Поликонденсация начинается уже при 130—140°С, но протекает очень медленно; с повышением температуры на 20°С скорость реакции увеличивается в два раза, но при температуре, превышающий оптимальную (245— 260°С), возрастает

3. Охлаждение

Расплавленный полимер из колонны поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность поливочного барабана (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент или жгутов с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок.

4. Измельчение

Крошка полимера собирается в бункере, а затем поступает в промыватель-экстрактор, в котором промывается горячей водой для удаления капролактама и низкотемпературных примесей.

5. Сушка

Высушивают крошку в вакуум-сушильных аппаратах при температуре не выше 125—130°С до содержания влаги ~0,1 %.

Рис. 7. Непрерывное производство поликапроамида гидролитической полимеризацией

1,12 - бункер; 2 - плавитель; 3 - фильтр; 4 - реактор; 5 - аппарат для растворения соли АГ; 6 - холодильник; 7 - сборник; 8 - охлаждающий барабан; 9 - направляющие валки; 10 - тянущие валки; 11 - резательный станок; 13 - экстрактор; 14 - гребковая вакуумная сушилка

Рис.. Колонна непрерывной полимеризации капролактама

1 - смотровое стекло; 2 - воздушники; 3 - штуцер для уровнемера; 4 -электронагревательные пакеты; 5 - перфорированные тарелки; 6 - внутренняя труба; 7 - наружная труба; 8 - паровая рубашка; 9 - поворотная регулировочная заслонка; 10 - регулирующий винт

Свойства.

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих св-в.

Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (20-30)•10³.

Поликапроамидбесцв. рогоподобная, в тонких слоях прозрачная масса; степень кристалличности до 60%; среднемас-совая мол. м. (10-35) • 103;

В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие т-ры стеклования и (или) плавления полиамидов по сравнению с аналогичными т-рами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, напр. полиамид-66 и полиамид-6.

В гомологич. рядах полиамиды на основе дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких т-рах, чем полиамиды из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом т-ры плавления полиамидов повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях полиамидов, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические полиамиды растворимы лишь в сильнополярных растворителях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул.

Полиамиды растворяются в конц. к-тах, напр. серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физ.-мех. св-вами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается.

Для поликапроамида характерны высокая износостойкость, устойчивость формы при повыш.Т

Поликапроамид химически стоек, устойчив в маслах, бензине. В инертной атмосфере не разлагается даже при его т-ре плавления. Поликапроамид не гидролизуется водой; заметный гидролиз происходит при нагр. и ускоряется в присут. щелочей и особенно к-т.

Св-ва нек-рых полиамидов приведены ниже:

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности.

Полиамиды подвергаются термоокислит. деструкции, скорость которой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении св-в. В гомологич. рядах стабильность полиамидов несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях..

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических полиамидов в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS2, графит).

Поиск по сайту: