Монокристаллы металлоподобных соединений

Монокристаллы тугоплавких карбидов и боридов являются хорошими источниками электронов, имеют высокие термо-ЭДС, износостойкость, вы­сокотемпературную прочность. Они отличаются максимальной тугоплав­костью, лучшей совместимостью с разными средами по сравнению с соот­ветствующими поликристаллическими материалами. Перечисленный ком­плекс свойств делает монокристаллы тугоплавких карбидов и боридов пер­спективными материалами для электронных приборов, термоэлектричес­ких преобразователей энергии, высокотемпературных термометров, износо­стойких элементов приборов и конструкций и т.д. Сложный карбид тантала и гафния — самое тугоплавкое из всех изве­стных синтезированных соединений (t_пл>4200 °С). Дибориды ТiВ₂ и Zr В₂ — перспективные материалы токопроводящих и контактных систем микроэлектроники благодаря высокой чистоте, повы­шенной электропроводности и совместимости с активными элементами.

По практическому применению среди боридов переходных металлов на сегодня выделяются ТiВ₂, ZrВ₂, NbВ₂. Они перспективны для изготовле­ния износостойких, коррозионно-стойких и жаропрочных изделий. В пос­ледние годы интерес проявляется к гексаборидам РЗМ, особенно к LаВ₆, который используется в качестве эмиттера электронных приборов. На ос­нове боридов могут быть разработаны новые сверхпроводящие материалы.

3 ПРОИЗВОДСТВО МОНОКРИСТАЛЛОВ

С середины XX в. возрастает интеpec к металлическим монокристаллам как потенциальной основе новых конструкционных и функциональных материалов. В связи с этим активно разрабатываются методы и технологии, обеспечивающие увеличение про­изводительности процесса, совершенство выращиваемых монокристаллов, получение монокристаллов заданного профиля. Разрабатываются непре­рывные процессы получения нитевидных монокристаллов (метод Пинча), заданного профиля (метод Степанова). Наблюдается постепенный пере­ход от получения единичных монокристаллов к выпуску небольших партий. Появляются реальные потребители металлических монокристаллов: СВЧ-электроника, приборостроение для систем управления, атомная энергетика. Эти отрасли стимулируют работы как в направлении повышения совер­шенства выращиваемых металлических монокристаллов, изучения широ­кого комплекса их свойств, так и в направлении организации производства опытных партий. Особенно большой интерес проявляется к монокристаллам тугоплав­ких и редких металлов. Небольшие партии монокристаллов тугоплав­ких металлов выпускаются Институтом металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, некоторыми научно-производственными объедине­ниями металлургического и машиностроительного профиля. Перечислен­ные предприятия и организации обеспечивают не только внутренний ры­нок, но и рынок СНГ и дальнего зарубежья.

Развитие производства идет как в направлении расширения диапазона размеров монокристаллов, так и в направлении расширения круга веществ, выпускаемых в виде монокристаллов. Так, например, выпускаются моно­кристаллы вольфрама диаметром от 3 до 50 мм и больше, а также монокристаллические вольфрамовая и молибденовая проволоки. Выращиваются монокристаллы вольфрама массой более 10 кг. Разрабатываются методы выращивания монокристаллов тугоплавких соединений — боридов, карби­дов, нитридов. Точка плавления некоторых из них, например карбидов тан­тала и гафния, значительно выше, чем вольфрама.

По рекламным данным производство высокочистых монокристаллов платины, палладия, иридия и родия организовано фирмами «Johnson Mattey Соmр.» (Великобритания) и «Engelgard Chemical Industry» (США). Мо­нокристаллы выпускают в Кембридже (Великобритания). Получение раз­личных металлических монокристаллов освоено фирмой с «Metal Research» (Великобритания).

Новым этапом в развитии промышленного производства металличес­ких монокристаллов явилась организация выпуска научно-производствен­ным объединением с «Магнетон» монокристаллов многокомпонентных твер­дых растворов железа. На их основе разработаны постоянные магниты с повышенными магнитными характеристиками и стабильностью. Надо отметить, что монокристаллические постоянные магниты выпускаются уже и в виде основных изделий электродвигателей и других специальных устройств.

Развитие производства металлических монокристаллов непрерывно связано с повышением степени их чистоты и совершенства структуры. Уточняются требования не только к чистоте и совершенству строения, но и к ка­честву поверхности монокристаллов. Наряду с промышленным производством монокристаллов не потеряло своего практического (не только научного) значения и производство в лабораторных масштабах.

Металлические монокристаллы — материалы XXI века. Они — носи­тели уникального комплекса свойств, очень важных для техники будуще­го. Их производство требует высокого уровня технологии, глубоких науч­ных знаний и высокой профессиональной подготовки специалистов.

4 ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Выращивание монокристаллов проводят различными методами, обеспечивающими получение индивидуальных кристаллов заданного размера, формы и дефектности. Заранее полученные мелкие кристаллы (затравку) помещают в пересыщенную среду (пар, раствор, расплав, твердое вещество) и выдерживают там до укрупнения затравки. Пересыщение и температуру среды поддерживают такими, чтобы затравка росла со скоростью 10^-7- 10^-1 мм/с без спонтанного образования центров кристаллизации с сохранением морфологической устойчивости. Монокристалличность выросших кристаллов проверяют методом рентгеноструктурного анализа. Иногда в качестве затравки используют кристаллы, образовавшиеся в пересыщенной среде в начале выдержки (самозатравка).

Выращивание из пара. Исходное вещество помещают в источник пара (питатель) и нагревают до испарения. Пары вещества из источника диффундируют или переносятся с потоком газа-носителя в зону, где находится затравка, охлажденная относительно источника (Метод десублимации). В качестве источника используют также вещества, при разложении которых на затравке образуется кристаллизующееся вещество. Затравку при этом нагревают до температуры, при которой разложение исходного вещества происходит с достаточной скоростью (Метод ван Аркела и де Бура). Иногда в пар вводят реагенты, которые взаимодействуют на поверхности затравки с образованием кристаллизующегося вещества (Метод химической кристаллизации). Если вещество является нелетучим, но образует летучие термически неустойчивые соединения с каким-либо другим веществом (транспортирующим реагентом), то выращивание проводят Методом химического транспорта. Монокристаллические пленки (например, Ge) получают конденсацией молекулярных пучков на поверхности затравки (Метод Векшинского).

Нитевидные кристаллы ("усы") выращивают ПЖК-методом. Приэтом на поверхность затравочного кристалла перед его контактом с паром (П) наносят капли жидкости (Ж), хорошо растворяющей кристаллизующееся вещество и не растекающейся по кристаллу (К). Каждая капля поглощает вещество из пара, становится пересыщенной и обеспечивает рост той части кристалла, которая смочена ею. Если рост из капли идет быстрее, чем из пара, то под каплей вырастает нитевидный кристалл, сечение которого близко к диаметру капли. ПЖК-методом получают, например, кристаллы Si, Ge (растворитель-расплав Аu) и SiC (растворитель-расплав Аl) размером 1 х 200 мкм. Методом химического транспорта – соединения типа A^IIIB^V размером до 5 см (транспортирующие реагенты – I₂, Сl₂, летучие хлориды). Методом химической кристаллизации – SiC и TiBr₂ размером до 0,5 см с малым количеством дефектов. Методом ван Аркела и де Бура – кристаллы особо чистых тугоплавких металлов (Cd, Zn, Co). Методом десублимации – кристаллы металлов (W, Та, Nb), неорганических солей (LiF, MgF₂, СuСl₂) и органических веществ (антрацена и уротропина) разного размера.

Выращивание из расплава. Контейнер с расплавом и затравкой охлаждают так, чтобы затравка всегда была холоднее расплава, но переохлаждение на ее поверхности было невелико и затравка росла без дендритообразования или появления "паразитных" кристаллов. Этого достигают разными способами: меняя температуру нагревателя (Метод Стронга-Шебера), перемещая нагреватель относительно контейнера (Метод Бриджмена-Стокбаргера), размещая затравку на неподвижном охлаждаемом стержне (Метод Наккена), вытягивая затравку из расплава по мере роста кристалла без вращения (Метод Киропулоса) или с вращением (Метод Чохральского). Затравке или щели, из которой вытягивают кристалл, иногда придают специальную форму, выращивая кристаллы разного профиля (Метод Степанова). Особенно широко распространен метод Чохральского, при котором затравку закрепляют на охлаждаемом стержне, опускают в расплав, а затем вытягивают из расплава при непрерывном вращении стержня. Метод используют для промышленного получения металлических и полупроводниковых кристаллов размером 1-50 см с регулированием их качества (дефектности) путем изменения скоростей вращения и вытягивания затравки. Иногда, не вводя затравки, контейнер локально охлаждают, например потоком воздуха, добиваясь образования самозатравки на наиболее холодном месте и ее направленного роста (Метод Обреимова-Шубникова). При получении сверхчистых монокристаллов затравку вытягивают из расплавленной части слитка кристаллизующегося вещества, а нерасплавленная часть слитка играет роль контейнера (Бестигельный метод). В методе зонной плавки контейнер нагревают так, что формируется узкая зона расплава у поверхности затравки. В широко распространенном методе Вернейля порошок кристаллизующегося вещества высыпают из бункера на поверхность затравки, помещенной под пламенем горелки или газового разряда. Проходя через пламя, частицы порошка плавятся и в виде капель достигают поверхности затравки, где закристаллизовываются.

Методы Стронга-Штебера и Наккена чаще всего используют для выращивания крупногабаритных кристаллов легкоплавких органических веществ (нафталина размером 20-50 см, бифталата калия размером 1-20 см). Методы Бриджмена-Стокбаргера и Киропулоса – кристаллов неорганических солей (NaCl и КСl размером 20-90 см). Методы Чохральского и зонной плавки – кристаллов металлов и полупроводников (Ge, Si, GdAs, ZnAs размером 1-50 см. Метод Степанова – металлических кристаллов сложной формы (труб из Аl и лопаток турбин размером до 1 м). Метод Вернейля – тугоплавких оксидов и солей, легированных примесями (корунда и рубина в виде стержней длиной до 3 м).

Выращивание из жидкого раствора. Методы применяют для веществ, хорошо растворимых при температуре выращивания. Затравку закрепляют на неподвижном или вращающемся кристаллоносце и помещают в насыщенный раствор, после чего раствор охлаждают, испаряют растворитель или добавляют высаливающий агент. Иногда раствор подпитывают кристаллизующимся веществом, для чего организуют циркуляцию раствора между нагретой зоной растворения, где находятся подпитывающие кристаллы, и холодной зоной роста, где расположена затравка (Метод температурного перепада).

Если растворителем является вода и растворимость кристаллизующегося вещества мала при обычных условиях, но возрастает с увеличением температуры, то выращивание ведут в автоклавах при температуре до 800 К и давлении до 300 МПа (Метод гидротермального синтеза). Для малорастворимых веществ используют метод химической кристаллизации, при которой в суспензию затравочных кристаллов в растворителе добавляют растворы реагентов, разбавленных настолько, чтобы после их смешивания не происходило спонтанного зародышеобразования. Чтобы вырастить крупные кристаллы малорастворимых веществ, используют метод встречной диффузии. В этом методе затравку помещают в трубку с гелем, а растворы реагентов вводят в разные концы трубки. Реагенты медленно диффундируют в геле, создавая вокруг затравки небольшое устойчивое пересыщение. Используют также электролиз с образованием монокристаллов на электродах.

Методы охлаждения водных растворов, испарения растворителя и температурного перепада используют для выращивания кристаллов сегнетовой соли размером 30-80 см и КН ₂ РО ₄ размером 30-60 см, применяемых для пьезоэлементов. Методом высаливания выращивают кристаллы белков и нуклеиновых кислот. Методом химической кристаллизации – микрокристаллы Agl размером 0,1-10 мкм для фотоэмульсий. Методом гидротермального синтеза – кристаллы кварца и сапфира размером до 50 см для приборостроения и ювелирной промышленности. Методом охлаждения раствора в расплаве металлас – кристаллы GaP размером до 1 см для электролюминесцентных датчиков. Методом охлаждения раствора в расплаве солей – иттрий-алюминиевого граната Y₃Al₅O₁₂ размером до 2 см для твердотельных лазеров.

Выращивание из твердой фазы. Поликристаллический образец нагревают чуть ниже температуры плавления, вызывая собирательную рекристаллизацию и укрупнение одного из кристаллов (самозатравки) за счет поглощения др. кристаллов. В методе деформационного отжига (часто после предварительного деформирования) образец перемещают в температурном поле, добиваясь, чтобы в образце сформировалась узкая высокотемпературная зона, двигающаяся от самозатравки вдоль образца, последовательно превращая его в монокристалл. Если вещество подвержено полиморфным превращениям, то методом Андраде получают монокристаллы низкотемпературной модификации. При этом движущуюся зону поддерживают при температуре несколько выше температуры превращения, а скорость перемещения делают соизмеримой со скоростью превращения. В результате вещество, попав в зону, переходит в высокотемпературную модификацию, а выйдя из зоны, возвращается к исходной низкотемпературной модификации, но уже в монокристаллической форме. Если превращение происходит слишком медленно, то образец длительно выдерживают значительно выше температуры превращения, а иногда поочередно выше и ниже этой температуры (Метод термоциклирования).

Методом деформационного отжига получают, например, кристаллы Мо и сплава TiMo размером до 1-3 см (растяжение на 1-3%, отжиг при 1300-2300 К несколько часов). Методом Андраде – кристаллы Аl в виде листов и стержней длиной до 1 м (обработка при 650-950 К, скорость перемещения 10^-2 мм/с). Методом полиморфных превращений – кристаллы алмаза и BN размером 0,1-0,5 см (температура 1600-2000 К, давление до 8 ГПа). Методом термоциклирования – α-Zr сантиметровых размеров (обработка при 1110-1500 К в течение 10 суток). Методы выращивания позволяют получать монокристаллы разнообразной чистоты и дефектности при скоростях роста до 10^-3 мм/с (из пара или раствора) и до 10^-1 мм/с (из расплава или твердой фазы). В лабораториях выращивают монокристаллы более 200 тыс. веществ, а в промышленности – более 20 тыс. В настоящее время насчитывается около 150 разновидностей методов получения монокристаллов из паровой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз. Метод зонной плавки Пфанна эффективно используется для получения металлических монокристаллов в широком диапазоне температур плавления. В зависимости от тугоплавкости материала осуществляется косвенный, индукционный или электронно-лучевой нагрев. Металлические примеси удаляются как за счет эффекта зонной очистки, так и прямым испарением, а примеси внедрения – путем дегазации (в виде СО, СО2, CН4Н2, N2 и т.д.).

Рисунок 1. Выращивание монокристаллов из расплава: а – метод Чохральского; б – метод Степанова; в – метод Киропулоса; г – метод Стокбергера – Бриджмена; д – метод «лодочки»; е – метод Вернейля; ж – метод «пьедестала»; з – зонная плавка без тигля; и, к – способы зонной плавки. 1 – расплав; 2 – монокристалл; 3 – затравка; 4 – поликристалл; 5 – порошок; 6 – электрический нагреватель; 7 – газовый нагреватель; 8 – лазерное излучение; 9 – охлаждаемый водой держатель затравки.

5 СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Поиск по сайту: