Удельная поверхность определяется отношением площади поверхности образца к объему образца

, где S`- площадь полной поверхности; V – объем.

Темпера­тура самонагревания многих горючих веществ и мате­риалов равна или ниже обычной температуры в поме­щениях, т. е. ниже 17—25 °С. Так, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом способна окисляться и при этом самонагреваться до возникновения горения даже при температуре окружающего воздуха 10 °С. Кусочек белого фос­фора, вынутый из воды и осушенный фильтровальной бумагой, самовозгорается при комнатной температуре.

Из жидкостей с низкой температурой само­нагревания в качестве примера может быть приведен скипидар. Рас­пределенный тонким слоем на поверхности волокнистых веществ, он способен при обычной температуре помеще­ний самовозгораться. Из газов этим свойством обладают силан, фосфин, бромацетилен и др. Такие вещества представ­ляют большую пожарную опасность. При хранении, транс­портировании и применении требуется постоянно конт­ролировать температуру этих веществ или содержать их в условиях, препятствующих соприкосновению с возду­хом (под водой, в герметично закрытых сосудах и т. д.).

Вещества, имеющие температуру самонагревания ни­же 50°С условно выделили в отдельную группу (например, порошки железа, кобальта, никеля) стали называть пирофорными веществами.

Тепловое самовозгорание возникает при нагревании вещества до температуры, обеспечивающей его термическое разложение и дальнейшее самоускоряющееся самонагревание за счет теплоты экзотермической реакции окисления продуктов термического разложения в объеме горючего материала. Сам процесс протекает в глубине материала в форме тления, которое затем может переходить в пламенное горение на поверхности.

Так как тепловое самовозгорание происходит при нагреве веществ в атмосфере воздуха, оно не имеет резкого отличия от химического самовозгорания веществ при контакте их с кислородом воздуха.

К тепловому самовозгоранию склонны масла, жиры, каменные угли и некоторые химические вещества. Существуют масла минеральные, растительные и животные. Минеральные масла получают при переработке нефти. Они представляют собой смесь в основном предельных углеводородов, окисляющихся на воздухе при высоких температурах. Отработанные минеральные масла содержат непредельные соединения. Такие масла способны к самовозгоранию.

Растительные масла и животные представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: предельных пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН и стеариновой С₁₇Н₃₅СООН, непредельных олеиновой С₁₇Н₃₃СООН, линолевой С₁₇Н₃₁СООН, линоленовой С₁₇Н₂₉СООН и др. Глицериды предельных кислот окисляются при температурах выше 150°С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны самовозгораться. Это объясняется тем, что глицериды непредельных кислот окисляются на воздухе с образованием пероксидов, которые легко разлагаются с образованием весьма реакционноспособного атомарного кислорода. Чем больше кислорода присоединяется к молекуле глицерида, тем больше тепла выделяется.

Масла и жиры могут самовозгораться при следующих условиях:

1. при содержании в масле и жире значительного количества глицеридов непредельных кислот;

2. при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

3. если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

4. при определенной уплотненности промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по их йодному числу, т.е. по количеству йода, поглощенному 100 г масла. Чем больше йодное число масла или жира, тем большую пожарную опасность они представляют. Самое большое йодное число у льняного масла (192).

Жиры рыб и морских животных имеют высокое йодное число, но в них присутствуют продукты, замедляющие окисление.

Способность масла к самовозгоранию можно определить на приборе Маккея. В пространство между стенками сосуда 1 наливают воду для подогрева промасленной ваты. Внутрь цилиндра на выступ 4 помещают сетчатый цилиндр 5 с промасленной ватой. Температуру ваты измеряют термометром 3. Крышка 2 имеет две трубки для циркуляции воздуха. Воду в приборе нагревают до 100°С и поддерживают эту температуру в течение всего опыта. Если температура промасленной ваты поднимается выше 100°С, масло считается способным к самовозгоранию. Если температура ваты не поднимается выше 100°С при нагревании в течение 1 часа, масло считается не способным к самовозгоранию.

Наиболее низкая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15°С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочках, бутылях или резервуарах самовозгораться не могут из-за малой площади поверхности соприкосновения с воздухом.

Прибор Маккея: 1 — трубки для вентиляции воздуха; 2 — термометры; 3 — емкость из металлической сетки для испытуемого материала; 4 — емкость с крышкой с отверстиями для термометров и трубок; 5 — емкость с водой; 6 — подставка; 7 — электроплита

К тепловому самовозгоранию склонны и каменные угли. Окисление углей происходит при их хранении на воздухе, а в природных условиях – при залегании в пластах и связано с присоединением к углю кислорода.

Реакции окисления являются экзотермическими, поэтому происходит вначале нагревание, температура в очагах местных перегревов может достигать 80 - 100°С, а затем в случае отсутствия теплового равновесия и самовозгорание угля.

Соприкасаясь с воздухом, уголь начинает окисляться уже при температуре 20-25°С. Окисление угля при низких температурах (до 40°С) протекает сравнительно медленно и называется выветриванием. Выветривание угля при хранении сопровождается главным образом разрушением его кусков, увеличением в них количества трещин, уменьшением механической прочности.

Механизм процессов окисления угля очень сложен и в настоящее время не объяснен исчерпывающе. Из существующих гипотез окисления наибольшее признание получила адсорбционная гипотеза образования и распада комплекса уголь - кислород, которая заключается в следующем.

Первичным процессом окисления угля является сорбция последним кислорода. Поглощенный кислород образует с органической массой угля перекисные соединения, легко распадающиеся и выделяющие кислород, способный взаимодействовать с веществом угля. Затем протекают химические реакции окисления органической массы угля, сопровождающиеся выделением тепла и самонагреванием угля. По мере повышения температуры кислород перекисей, реагируя с органической массой угля, разрушает элементарные структурные единицы вещества угля, причем происходят процессы, сходные с термической деструкцией и горением. Повышение температуры, в свою очередь, способствует разложению перекисей и активации реакций окисления. Вследствие этого процессы приобретают цепной характер, и, в конечном счете, уголь самовозгорается.

Влага в процессе окисления углей играет существенную роль. Влажный уголь сорбирует кислорода значительно больше, чем сухой. Так, один и тот же уголь при равных условиях в сухом состоянии сорбирует примерно на 70% меньше кислорода, чем уголь с влажностью 7,5%.

Поглощенный влажным углем кислород расходуется на первоначальное, так называемое поверхностное окисление угля. В результате выделяется двуокись углерода, заполняющая поры в массе угля, занятые ранее кислородом.

При испарении внешней влаги в массе угля возникает усиленный газообмен с окружающей средой: воздух, обедненный кислородом и богатый двуокисью углерода, удаляется из пространства между частицами угля, а его место занимает свежий воздух, богатый кислородом. Увеличение концентрации кислорода ускоряет процесс окисления угля.

Влияние внешней влаги проявляется еще в том, что влажный уголь после высыхания легко измельчается, а это приводит к увеличению его реакционной поверхности. В зимних условиях влажный уголь легко смерзается. После оттаивания он увеличивается в объеме, делается менее плотным и более проницаемым для окисляющих агентов.

Неблагоприятные климатические условия: обильные атмосферные осадки, частая, резкая смена температур, сильные ветры также способствуют усилению газообмена, что приводит к еще большей интенсификации окислительных процессов, ускорению самонагревания угля.

Поэтому большое значение имеет правильное хранение углей. Правильный выбор размеров штабеля, уплотнение угля в штабеле, контроль температуры угля необходимы для предотвращения его нагрева и самовозгорания.

Первоначальное самонагревание бывает общим, т.е. по всему объему штабеля, исключая поверхностный слой толщиной 0,3-0,5 м, но по мере повышения температуры оно приобретает гнездовой характер. Рост температуры в очаге самовозгорания до критической температуры происходит медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. При достижении критической температуры происходит быстрый переход от самонагревания до самовозгорания угля. Такой критической температурой для большинства бурых углей является 40 - 60° С, для жирных каменных углей 60 - 70° С, для тощих углей и антрацитов 80° С.

Если при хранении угля в штабеле его температура достигает критической, то дальнейшее хранение такого штабеля становится опасным.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества.

К микробиологическому возгоранию склонны торф, растительные материалы.

Первоначальное выделение тепла в торфе происходит вследствие биологического процесса – жизнедеятельности бактерий и грибков. Развитие их в торфе может начаться при 10-18°С и заканчивается при 70°С. Питательной средой для них служат водорастворимые вещества, образующиеся в результате распада растений.

В растительных материалах влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Выделяющаяся при гниении теплота идет на разогрев материала. При 70°С микроорганизмы погибают, некоторые органические соединения обугливаются уже при этой температуре. Образовавшийся пористый уголь, адсорбируя пары и газы, нагревается. Температура может достичь 200°С. При такой температуре начинает разлагаться клетчатка, что ведет к дальнейшей интенсификации окисления и возникновению горения.

Хлопок представляет собой по химическому составу почти чистую целлюлозу, в которой жизнедеятельность организмов затруднена, однако известны случаи самовозгорания хлопка-сырца. Причиной считают биологические процессы, протекающие во влажном хлопке-сырце при хранении его в больших массах.

Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.

Химическое самовозгорание возникает в месте контакта взаимодействующих веществ, реагирующих с выделением тепла. В зависимости от характера окислителя, вступающего в реакцию с горючим материалом, этот вид самовозгорания можно подразделить на самовозгорание при контакте с кислородом воздуха, при контакте с водой и при контакте с химическим окислителем.

Сульфиды железа, рубидия и цезия, фосфор белый (желтый), силан, цинковая и алюминиевая пудры, карбиды щелочных металлов, арсины, стибины, фосфины способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет которого реакция ускоряется до горения.

FeS₂ + O₂→ FeS + SO₂ + 222,3 кДж

4Р + 5 O₂→2P₂O₅ + 3100,6 кДж

Хранить и резать белый фосфор следует под водой, т.к. на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

Скипидар может самовозгораться, если им смочены волокнистые материалы. Причина – способность скипидара окисляться на воздухе при низких температурах.

К веществам, самовозгорающимся при контакте с водой, относятся щелочные металлы, карбиды кальция и щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂ + Q

NaH + Н₂О = NaОН + Н₂ + Q

В результате химических реакций выделяется очень большое количество тепла, выделяется водород, который самовоспламеняется.

Силициды различных металлов при действии воды выделяют силан, самовозгорающийся на воздухе:

Mg₂Si + 4Н₂О = 2Mg(ОН)₂ + SiН₄ + Q

SiН₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2Н₂О

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К таким окислителям относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, селитры, хлораты, хлорная известь.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание минерального масла, которое не самовозгорается в кислороде при нормальном давлении.

Галогены активно соединяются с некоторыми ГВ (метан, этилен), причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла и вещества самовозгораются.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этанол.

Сильным окислителем является перманганат калия. Его смеси с твердыми ГВ самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин в смеси с перманганатом самовозгорается через несколько секунд после смешения.

При попадании на хромовый ангидрид (CrO₃) самовозгораются метанол, этанол, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты, уксусная кислота, ацетон.

Поиск по сайту: