Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия И, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S ₁) и конечного (S ₂) состояния и не зависит от пути процесса:

(2)

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка» Т D S. Энтропия выражается в Дж/(моль • К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотношения:

D G = (Н ₂ – Н ₁) – (TS ₂ – TS ₁); D G = D Н – Т D S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (D G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

(3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения D G. Если D G < 0, процесс принципиально осуществим; если D G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D Н = Т D S.

Из соотношения D G = D Н – Т D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D Н > 0 (эндотермические). Это возможно, когда D S > 0, но | Т D S | > |D Н |, и тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции ( D Н < 0) самопроизвольно не протекают, если при D S < 0 окажется, что D G > 0.

Таблица 6.

Стандартная энергия Гиббса образования
D G ^о₂₉₈ некоторых веществ

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. 8 кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядочение и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН₄(г) + СО₂(г) 2СО(г) + 2Н₂(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D G ^о₂₉₈ прямой реакции. Значения D G ^о₂₉₈ соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что D G есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим D G ^о₂₉₈ процесса:

D G ^о₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0) – (-50,79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что D G ^о₂₉₈ > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013 × 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 7.

Стандартные абсолютные энтропии S ^о₂₉₈ некоторых веществ

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

Решение. D G ^o = D H ^o – T D S ^o; D H и D S – функции состояния, поэтому:

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fe(к) + 3Н₂О(г); D Н = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии D S = 0,1387 кДж/(моль × К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем D G ^o реакции:

D G = D H – T D S = 96,61 – 298 × 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как D G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой D G = 0:

Следовательно, при температуре» 696,5 К начнется реакции восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите D Н ^o, D S ^o и D G ^o_T реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O₃(к) + 3С = 2Fe + 3СО

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. D Н ^o_х.р и D S ^o_х.р находим из соотношений (1) и (2) так же, как в примере 3:

D Н ^o_х.р = [3(-110,52)+2 × 0] – [-822,10+3 × 0] = -331,56+882,10 = 490,54 кДж;

D S ^o_х.р = (2 × 27,2 + 3 × 197,91) – (89,96 + 3 × 5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения D G ^o_T = D Н ^o – Т D S:

Так как D G ₅₀₀ > 0, а D G ₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂О₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные вопросы

101. Вычислите D G ^о₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2NaF(к) + Cl₂(г) = 2NaCl(к) + F₂(г)

б) PbO₂(к) + 2Zn(к) = Pb(к) + 2ZnO(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO₂ цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж; -417,4 кДж.

102. При какой температуре наступит равновесие системы:

4НСl(г) + О₂ (г) 2Н₂О(г) + 2С1₂(г); D H = -114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

103. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению:

Fe₃О₄(к) + СО(г) = 3FeO(к) + СО₂(г)

Вычислите D G ^о₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно D S ^о₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/ (моль • К).

104. Реакция горения ацетилена идет по уравнению:

С₂Н₂(г)+ 5/20₂(г) = 2С0₂(г) + Н₂О(ж)

Вычислите D G ^о₂₉₈ и D S ^о₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/ (моль • К).

105. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? вычислите D S ^о₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а)118,78 Дж/ (моль • К); б) -3,25 Дж/ (моль • К).

106. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж); D Н = -2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите D G ^о₂₉₈ этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

107. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2NO(г) + O₂ (г) 2NO₂(г)

Ответ мотивируйте, вычислив D G ^о₂₉₈ прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

108. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ, вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92,08 кДж.

109. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО(г) + 2Н₂(г) СН₃ОН(ж); D H = -128,05 кДж?

Ответ:»385,5 К.

110. При какой температуре наступит равновесие системы:

СН₄(г) + СО₂(г) = 2СО(г) + 2Н₂(г); D Н = +247,37 кДж?

Ответ:» 961,9 К.

111. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

4NН₃(г) + 5О₂(г) = 4NО(г) + 6Н₂О(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.

112. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО₂(г) + 4Н₂(г) = СН₄(г) + 2Н₂О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.

113. Вычислите D Н ^o, D S ^oи D G ^o _T реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O₃(к) + ЗН₂(г) = 2Fe(к) + 3Н₂О(г)

Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

114.Какие из карбонатов: ВеСО₃ или BaCO₃ – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив D G ^о₂₉₈ реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж;
-216,02 кДж.

115.На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО(г) + 3Н₂(г) = СН₄(г) + Н₂О(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142,16 кДж.

116. Вычислите D Н ^o, D S ^oи D G ^o _T реакции, протекающей по уравнению:

ТiO₂(к) + 2С(к) = Ti(к) + 2СO(г)

Возможна ли реакция восстановления TiO₂ углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

117. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих «веществ вычислите D G ^о₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

С₂Н₄(г) + 3О₂(г) = 2СО₂(г) + 2Н₂О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж,

118. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fе₃О₄, протекающая по уравнению:

Fe₃O₄(к) + СО(г) = 3FeO(к) + СО₂(г); D Н = + 34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

119. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РС1₅(г) = РС1₃(г) + Сl₂(г); D Н = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

120. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН₄(г) = С₂Н₂(г) + 3Н₂(г)

N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г)

С (графит) + О₂(г) = СО₂(г)

Почему в этих реакциях D S ^о₂₉₈ > 0; <0; @ 0?

Ответ: 220,21 Дж/К; -198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.

Поиск по сайту: