Модифицированный полистирол

Для устранения недостатков, присущих полистиролу, ведутся большие работы по разработке новых видов полистирольных пластиков с улучшенными тепловыми, химическими и физико-механическими свойствами. Необходимо отметить, что улучшение одних свойств часто влечет за собой ухудшение других.

Применяют различные способы модификации гомополимера стирола: совмещение с синтетическими каучуками, сополимеризация с другими мономерами, полимеризация производных стирола (замещенных в ядре).

Ударопрочный полистирол. Повышенная хрупкость полистирола ограничивает его применение в изделиях, которые подвергаются ударным нагрузкам при эксплуатации.

Ударопрочный полистирол получают совмещением (блоксополимеризацией) полистирола с синтетическими каучуками или прививкой к каучукам. Оба метода повышают ударную прочность при сохранении определенной жесткости материала и без заметного снижения температуры размягчения. Блоксополимеризация — это один из методов получения сополимеров, приводящий к изменению степени полимеризации. Макромолекулы блок-сополимера представляют собой длинные участки (блоки) из звеньев одного мономера (или сополимера), которые чередуются с блоками звеньев другого мономера. Получаемые таким образом сополимеры, состоящие из разнородных рядов, не обязательно равных, сочетают свойства участвующих в реакции полимеров и мономеров. Совмещение можно осуществить простым смешением суспензионного полистирола с каучуками в смесителях Бенбери и экструзионных машинах. Гомогенная масса получается в смесителе при температуре 180— 190°С в течение 10 мин и экструдируется при температуре 180— 230°С.

При смешении полистирола с акрилнитрилбутадиеновым (нитрильным) каучуком повышаются не только ударопрочность, но и стойкость к маслам и растворителям. Совместимость нитрильного каучука с полистиролом ограничена, поэтому последний для приготовления смесей заменяют сополимером стирола с акрилонитрилом, который при содержании 10—15% обеспечивает хорошее совмещение сополимера с 10—25% нитрильного каучука. Чтобы избежать растворения каучука в сополимере, снижающего теплостойкость материала, применяют разветвленный каучук, способный к дисперсному распределению в сополимере. Разветвленность в структуре макромолекулы каучука получают при добавлении в процессе перемешивания перекиси.

Физико-механические свойства такого блок-сополимера (СНП) зависят от содержания акрилонитрила в сополимере его со стиролом и в каучуке, а также от соотношения сополимера и каучука в смеси. Материал СНП выпускают нескольких марок, различающихся соотношением компонентов.

Привитые сополимеры имеют своеобразную разветвленную структуру макромолекулы, в которой к основной цепи одного мономера (или сополимера) присоединяются в виде боковых ветвей полимерные цепи другого мономера (или сополимера). Таким образом, звенья основной цепи и звенья боковых цепей имеют различный химический состав. Присоединение боковых ветвей в отдельных звеньях линейных макромолекул происходит по месту свободных валентностей. Последние образуются при отщеплении непрочно связанных отдельных атомов или групп в результате термического воздействия, облучения и т. д. Прививка сополимера стирола к каучуку происходит по месту двойных связей. За счет образования разветвленной структуры привитых сополимеров значительно увеличивается их молекулярная масса.

Процесс прививки полистирола к каучукам может осуществляться путем блочной или эмульсионной сополимеризации. В первом случае стирол или смесь стирола с акрилонитрилом сополимеризуется с растворенным в мономере стиролбутадиеновым или полибутадиеновым каучуком. В случае эмульсионной полимеризации указанные каучуки применяются в виде латексов, причем используется и латекс нитрильного каучука.

В реакционную смесь, содержащую не менее 25% синтетического каучука, перед полимеризацией вводят стабилизатор, смазку и другие ингредиенты. Привитую сополимеризацию по блочному методу осуществляют с применением инициатора или без него при ступенчатом повышении температуры, которая, как и продолжительность процесса, зависит от состава исходной смеси и типа применяемого оборудования. Привитой сополимер, получаемый этими способами в смеси с гомополимером стирола, образующимся при полимеризации, представляет собой ударопрочный полистирол (семи различных марок) с ударной вязкостью до 70— 80 кДж/м ², т. е. в 3—5 раз превышающей прочность на удар гомополимера стирола.

В сравнении с ударопрочным полистиролом на основе смесей (марки СНП) привитой сополимер (марка УП) обладает меньшей плотностью (1020—1040 кг/м ³) и пониженной прочностью при растяжении (25—32 МПа). Но основное их отличие заключается в поведении при низкой температуре: так, ударная вязкость СНП снижается при температуре —20°С с 15—40 кДж/м ³ до 1—2 кДж/м ², в то время как сополимер марки УП не теряет прочности на удар даже при —30°С.

Теплостойкий полистирол. Увеличение теплостойкости полистирола достигается полимеризацией замещенных в ядре стиролов или получением сополимеров стирола.

Наибольшее применение в технике нашли полимеры хлорпроизводных стирола (полимонохлорстирол, 2,5-полидихлорстирол и др.). Полидихлорстирол, получаемый эмульсионной полимеризацией мономера, имеет теплостойкость (по Мартенсу) не ниже 110°С и сохраняет большую часть других ценных свойств полистирола. Он неспособен к горению благодаря высокому содержанию хлора.

Более удачным способом модифицирования стирола для повышения теплостойкости полимера является сополимеризация его с небольшим количеством других винильных мономеров (акрилонитрилом, дивинилбензолом, а-метилстиролом и др.).

Сополимеры стирола с акрилонитрилом получают в растворе эмульсии, но чаще всего суспензионным методом. Акрилонитрил вводят в цепь полистирола в количестве 10—30%, что обеспечивает повышение теплостойкости, ударной прочности и стойкости к старению. Повышается также, особенно с увеличением содержания акрилонитрила, термостабильность полимера, более устойчивого к деструкции при 180°С по сравнению с полистиролом.

Эти сополимеры (СН) выпускаются в виде бесцветных (слегка желтоватых) порошков или гранул, применяемых главным образом для литья под давлением. Они также используются, как отмечалось выше, для получения ударопрочного пластика (СНП) методом механохимии. Сополимеры стирола с акрилонитрилом растворяются в ацетоне, хлороформе, метилэтилкетоне, циклогексаноне, этилацетате и других органических растворителях. Они более стойки, чем полистирол, к действию бензина, керосина, смазочных масел, четыреххлористого углерода, щелочей и неокисляющих кислот. Сополимеры СН обладают высокой атмосферостойкостыо, сохраняя первоначальный блеск и механическую прочность при длительной (2 года) выдержке на свету.

Применяют также и трехкомпонентный сополимер стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Его физико-механические свойства, химическая стойкость (к бензину, маслу) и светостойкость лучше, чем у полистирола; он может быть использован для производства пленок и лаков.

Сополимеры стирола с дивинилбензолом имеют в результате сшивки последним длинных полистирольных цепей трехмерную структуру, чем и отличаются от других полистирольных пластиков. Такое строение макромолекул обеспечивает этим сополимерам повышенную теплостойкость (не ниже 110°С), зависящую от количества введенного дивинилбензола, нерастворимость и неплавкость. Учитывая последнее свойство, переработка их в изделия может производиться только из заготовок механическими способами. Заготовки сополимера получают блочной полимеризацией 7%-пого раствора дивинилбензола в стироле. Механические свойства сополимера изменяются в зависимости от содержания дивинилбензола. Так, ударная вязкость и предел прочности при растяжении достигают максимального значения при некоторых оптимальных количествах дивинилбензола (5% для показателя предела прочности при растяжении). Слишком большое (выше 30%) содержание дивинилбензола придает сополимерам излишнюю хрупкость.

Сополимеризация может также осуществляться и суспензионным методом, для чего в реакторе готовят смесь, которую нагревают в течение 9 ч до 90°С при непрерывном перемешивании. По окончании полимеризации сополимер в виде гранул отделяют от дисперсионной среды, промывают теплой водой и сушат.

Смесь состоит из следующих компонентов: водного раствора (0,7%-ного) натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы — 77,2%; смеси мономеров (64% стирола, 10% дивинилбензола и 26% этилвинилбензола) —22,6%; перекиси бензоила — 0,2%.

Сополимеры стирола с а-метилстиролом (САМ), получаемые методом эмульсионной сополимеризации мономеров, содержат одну или две метальные группы в фенильном ядре. Они отличаются от полистирола повышенной теплостойкостью, которая имеет величину не ниже 100°С и достигает в некоторых случаях 125°С.

Поиск по сайту: