ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Помимо характеристик, общих для любой химической связи (энергия, длина связи), ковалентная связь имеет дополни­тельные особенности: кратность, насыщаемость, направлен­ность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность – между соединяемыми атомами могут образовываться одна, две или три ковалентные связи.

Кратность ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соединяе­мыми атомами говорят о простой (ординарной, или одинарной) ковалентной свя­зи.

Например, в молекулах Н₂, HF, F₂, Н₂О, NH₃, СН₄, C₂H₆ или сложных ионах ОН^-, [NH₄]⁺, [Zn(OH)₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺ все связи меж­ду атомами ординарные и являются σ-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трёх общих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ная или тройная ковалентная связь. При этом одна связь – обязательно σ-связь, остальные — π-связи. Примерами могут служить молеку­лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: N≡N; Н₂С=СН₂; НС≡СН; H₂C=O.

С увеличением кратности связи уменьшается её дли­на и повышается суммарная прочность (табл. 1):

Таблица 1

rсв, пм٭
Δ r
Есв, кДж/моль
Δ Есв

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведённых значений, не пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях σ- и π-связи, причём Е _σ > Е _π. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо­действующих атомных орбиталей в случае возникновения σ–молекулярной орбитали выше, чем при образовании π-молекулярной орбитали.

Насыщаемость – каждый атом в химическом соединении способен обра­зовывать определённое число ковалентных связей. Благодаря этому молекулы имеют опреде­лённый состав: Н₂, H₂O, PCl₅, СН₄.

__________________

٭1пм (пикометр) = 10 м

Число возможных связей, образуемых атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен­ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и в возбуждённом состояниях, а при донорно-акцепторном — ещё и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

При определении числа ковалентных связей, которые атом химического элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбуждённое состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в ре­зультате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химиче­ской связи, и возбуждённое состояние атома стабилизируется.

Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие энергетические подуровни внутри одного и того же уровня. Переходы электронов с энергетических подуровней одного уровня на подуровни другого могут требоватьбольших затрат энергии. Поэтому возбужденные состояния атомов, возникающие в результате таких переходов у химических элементов первых трех периодов, не могут стабилизироваться химической связью.

Определим валентности атомов химических элементов первого и второго периодов в основном и возбуждённом состояниях.

Атом водорода имеет один электрон, поэтому его валентность всегда равна I.

В атоме гелия два электрона занимают ls-орбиталь. Переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.

Валентности атомов лития Li, азота N, кислорода O, фтора F, неона Neравны числу неспаренных электронов в основном состоянии так как разделение любой из электронных пар в атомах этих химических элементов возможно только при переходе электрона на более высокий энергетический уровень:

Из приведённых электронно-графических формул видно, что валентность атома лития равна I, азота – III, кислорода – II, фтора – I, неона – 0. В атомах бериллия Be, бора B, углерода C может происходить разделение электронных пар за счёт перехода электронов с энергетического 2s-подуровня на 2р-подуровень, так как в атомах этих химических элементов наэнергетическом 2р-подуровне имеются вакантные орбитали. Такой переход на более высокий энергетический подуровень внутри данного энергетического уровня не требует большой затраты энергии, которая может быть скомпенсирована за счет образования химической связи. И поэтому такие переходы осуществляются в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности II, III и IV, присущие атомам Be, В и С, в возбужденном состоянии более характерны для этих элементов, чем валентности, определяемые числом неспаренных р-электронов в основном состоянии:

Начиная с третьего перио­да, у атомов р-элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень, что увеличивает число возможных химических свя­зей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора Р образовывать в соединениях пять химических связей, атомов серы S – четыре или шесть, а атомов хлора Cl – три, пять и даже семь (происходит, так называемое расширение октета):

Направленность. Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярной орбитали, имеют различную форму и раз­ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространст­венную направленность ковалентных связей, образуемых ато­мом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию их электронных орбиталей.

Направленность ковалентных связей характеризуется валентными углами (углами между соседними связями). Например, молекулы СН₄, NH₃, H₂O имеют строго определённые значения валентных углов между связями. Длина и валентные углы ковалентных связей определяют строение (геометрию) многоатомных молекул и ионов, их пространственную структуру.

Геометрия молекулы — это взаимное пространственное расположение её атомов, которое определяется длинами связей и валентными углами. Геометрия молекулы во многом определяет физические и химические свойства вещества. Представления метода валент­ных связей позволяют объяснить геометрию многих молекул. Например, атомы химических элементов VIA-группы в основном состоянии име­ют по два неспаренных р-электрона, облака которых вследствие электростати­ческого отталкивания располагаются перпендикулярно друг другу (рис. 6 а). При образовании молекул водородных соединений H₂S, H₂Se, H₂Te две р-орбитали атомов соответствующих химических элементов перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, образуя ковалентные связи, угол между которы­ми близок к 90°. Исключение составляет молекула воды, у которой валентный угол Н– О–Н равен 104,5° (табл.).

Таблица

Углы между связями в молекулах водородных соединений элементов IV–VIA-групп

Из рис. 6 б видно, что близки к 90° и углы в молекулах водородных соединений химических элементов VA-группы (РН₃, AsH₃, SbH₃), что хорошо согласуется с взаимным расположением трёх р-орбиталей, на которых находятся по одному неспаренному электрону. Исключением в этой под­группе является молекула аммиака, у которой валентные углы HNH равны 107,78° (табл.).

Рис.. Схема перекрывания электронных облаков в молекулах соединений водорода с серой, селеном, теллуром (а), с фосфором, мышьяком и сурьмой (б): пунктирными линиями изображены атомные ns- и пр- орбитали,на которых нахо­дятся несвязывающие электронные пары

Труднее объяснить с позиций метода валентных связей гео­метрию молекул, образуемых водородом с элементами подгруп­пы IVA. Атомы этих элементов в возбуждённом состоянии име­ют по четыре неспаренных электрона: один на s-орбитали и три на р-орбиталях. При образовании гидридов СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ возникают четыре ковалентные связи. Три из них образованы за счет перекрывания р- облаков атомов химических элементов четвёртой группы и s -облаков атомов водорода. Эти ковалентные связи должны иметь равную длину и энергию и располагаться под углом 90° друг к другу. Образование четвертой связи могло осуществиться за счёт перекрывания s -облаков атомов углерода и водорода, и она должна отличаться от других ковалентных связей по длине и энергии и располагаться по отношению к любой из них под углом около 125°. Однако установлено, что молекулы гидридов химических элементов группы IVA имеют форму тетраэдра с углами между связями, равными 109,5°, и при этом все химические связи рав­ноценны по длине и энергии.

Таким образом, структуру молекул гидридов химических соедине­ний элементов IVA-группы (воды, аммиака и многих дру­гих молекул) невозможно объяснить с позиций только положе­ний метода валентных связей. Поэтому для объяснения геометрии молекул или сложных ионов с учётом направленности ковалентных связей Л. Полинг предложил концепцию гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии электронных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридизация атомных орбиталей проис­ходит при образовании ковалентной связи между ато­мами.

Гибридные орбитали имеют форму объёмной несимметричной восьмёр­ки, сильно вытянутой в одну сторону от ядра:

Такая форма обусловливает более сильное перекрывание гибридных атомных орбиталей различных атомов и приводит к образованию более прочных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии за счёт образования более прочных ковалентных связей с участием гибрид­ных атомных орбиталей. Название гибридных атомных орбиталей опреде­ляется числом и типом участвующих в гибридизации атомных орбиталей, например: sp-, sp²-, sp³-, sp²d-, sp^зd²-гибридизация (табл. 2) Число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных атомных орбиталей.

Направленность гибридных атомных орбиталей в пространстве, а следова­тельно, и геометрия молекулы зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описываются тип и форма атомных орбиталей, участвующих в её образовании.

sp-Гибридизация. Два гибридных sp-облака в результате взаимного отталкива­ния располагаются относительно ядра атома таким образом, что угол между ними составляет 180° (рис.).

Рис.. Взаимное расположение в пространстве двух sp-орбиталей одного атома:

а — поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность пребывания электрона составляет 90%; б — условное изображение

В результате такого расположения гибридных облаков молекулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейную конфигурацию, т.е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Например, находятся в состоянии sp-гибридизации валентные электронные орбита­ли атома бериллия в линейной молекуле ВеС1₂ (рис.). Ли­нейную конфигурацию вследствие sp-гибридизации валент­ных электронных орбиталей имеют также молекулы ВеВг₂, Ве(СН₃)₂, ZnCl₂, CO₂ и ряд других.

Рис.. Трехатомная линейная моле­кула ВеС1₂:

1 — Зр-орбитали хлора; 2 — две sp-гибрид­ные орбитали бериллия

sр²-Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s-opбитали и двух р-орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трех исходных орбиталей возникают три гибрид­ные sр² -орбитали. Они располагаются в одной плоскости под уг­лом 120° друг к другу (рис.). sр² -Гибридизация характер­на для многих соединений бора, который, как было показано выше, имеет в возбужденном состоянии три неспаренных элект­рона: один s - и два р -электрона. При перекрывании sр² -орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три свя­зи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр² -гибридизации, имеют форму плоского треугольника. Углы между связями равны 120°. В состоянии sр² -гибридизации находятся валентные орбитали атомов бора в молекулах BF₃, BC1₃, атомов углерода и азота в анионах СО₃^2-, NO₃^-.

Рис.. Взаимное расположение в про­странстве трех sр² -гибридных орбиталей

sр³-Гибридизация. Очень большое распространение имеют молекулы, в которых центральный атом содержит четыре sр³ -орбитали, образующиеся в результате линейной комбина­ции одной s-орбитали и трех р -орбиталей. Четыре sр³ -орбитали располагаются под углом 109,5° друг к другу. Они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома (рис. а).

Образование четырех равноценных химических связей за счет перекрывания sр³ -орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атома углерода (СН₄, CF₄, CC1₄), что очень важ­но в органической химии. Тетраэдрическую структуру имеют также молекулы других соединений элементов подгруппы IVA: SiH₄, GeH₄, SiF₄, SiBr₄, GeCl₄ и т. п.

Рис.. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию

молекул:

a – метан, несвязывающих электронных пар нет;

б — аммиак, одна несвязывающая электронная пара;

в — вода, две несвязывающие пары

Неподеленные электронные пары гибридных орбиталей. Во всех рассмотренных примерах гибридные орбитали были заселены неспаренными электронами. Однако нередки случаи, когда гибридная орбиталь занята несвязывающей элек­тронной парой. Это оказывает влияние на геометрию молекул. Поскольку несвязывающая электронная пара испытывает воз­действие ядра только своего атома, а связывающие пары нахо­дятся под действием двух ядер, несвязывающая электронная пара находится ближе к ядру, чем связывающие. В результате этого несвязывающая электронная пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг дру­га. Графически для наглядности большую отталкивающую си­лу, действующую между несвязывающей электронной парой и связывающими электронными парами, можно изобразить большим по объему электронным облаком несвязывающей па­ры. Несвязывающая электронная пара имеется, например, у атома азота в молекуле аммиака (рис. б). В результате взаимодействия со связывающими парами углы между связями Н—N—Н сокращаются до 107,78° по сравнению со 109,5°, ха­рактерными для правильного тетраэдра.

Еще большее отталкивание испытывают связывающие элек­тронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода имеются две несвязывающие электронные пары. В результате этого угол Н—О—Н в молекуле воды равен 104,5° (рис. в).

Если несвязывающая электронная пара в результате образо­вания донорно-акцепторной связи превращается в связываю­щую, то силы отталкивания между этой новой связью и други­ми связями в молекуле становятся одинаковыми, выравнивают­ся и углы между связями. Это происходит, например, при образовании катиона аммония из молекулы аммиака.

Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергии орбиталей одного из d-подуровней атома не очень сильно отлича­ются от энергий s- и р-орбиталей, то d-орбитали также могут участвовать в гибридизации. Самым распространенным типом гибридизации с участием d-орбиталей является sр³d²-гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных облаков (рис. а), направлен­ных к вершинам октаэдра, в центре которого находится ядро атома. Октаэдр (рис., б) – правильный восьмигранник. Все ребра в нем равной длины, все грани — правильные тре­угольники.

Рис. sр³d²-Гибридизация

Реже встречается sр³d-гибридизация, в результате которой образуются пять гибридных облаков (рис. а), направ­ленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. б). Тригональная бипирамида — это две равнобедренные пирами­ды, соединенные общим основанием. Основание — правиль­ный треугольник. Полужирными штрихами на рис., отмечены ребра равной длины. Геометрически и энергетиче­ски sр³d-гибридные орбитали неравноценны: три экваториаль­ные орбитали направлены к вершинам треугольника, а две ак­сиальные — вверх и вниз перпендикулярно плоскости тре­угольника (рис., в). Углы между экваториальными орбиталями равны 120°, как при sр²-гибридизации. Углы между аксиальной и любой из экваториальных орбиталей имеют другую градусную меру, они равны 90°. Соответственно этому химические связи, которые образуются с участием экваториальных орбиталей отличаются по длине и по энергии от связей, в образовании которых участвуют аксиальные орбитали. Например, в молекуле РС1₅ аксиальные связи имеют длину 214 пм, а длина экваториальных связей 202 пм.

Рис.. sр³d -Гибридизация

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­мами как результат взаимодействия АО, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зави­сит от числа и типа АО, участвующих в обра­зовании связей. Концепциию гибридизации АО, необходимо понимать, что гибридизация представляет со­бой условный приём, позволяющий наглядно объяснить струк­туру молекулы посредством комбинации АО.

Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь обра­зуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электро-отрицательность (ЭО). В этом случае электронная плотность МО распределена симметрично во­круг ядер соединяющихся атомов. Неполярная связь реализуется прежде всего в молекулах простых веществ: O₂, N₂, Cl₂, а так­же между одинаковыми атомами в симметричных молекулах: Н₃С – СН₃, Н₂С = СН₂, НО – ОН, H₂N – NH₂.

Полярная ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, отличающихся по ЭО. В этом случае электронная плот­ность МО общей электронной пары смещена к атому более электроотрицательного эле­мента, что приводит к появлению на нём частично отрицательного заряда δ-, а на другом атоме — частично положительного заряда δ+ (например в молекуле НС1). Такая молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l.

Мерой полярности связи служит дипольный момент = δ∙ l, где δ - заряд полюса диполя, а l - длина диполя. Дипольный мо­мент – величина векторная, причём за положительное направле­ние обычно принимают направление от δ+ к δ-. Единицей изме­рения полярности связи является Дебай (Д): 1Д = 3,3 ∙ 10^-30 Кл ∙ м.

Следует различать полярность химической связи и поляр­ность молекулы.

Для двухатомных молекул величина дипольного момента связи является мерой полярности молекулы в целом. Для многоатомных молекул равен вектор­ной сумме дипольных моментов отдельных связей.

Полярность отдельных связей равна:

HF = 1,5Д	HСl = 1,0Д	HО = 1,5Д	HS = 0,4Д	HN = 1,8Д	HC = 1,5Д
В молекуле H2O	В молекуле CO2
H2O = HO + HO = 1,86Д	H2O = СO + СО = 0Д

Молекула полярна, если содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при кото­рой центры распределения положительных и отрицательных за­рядов в молекуле не совпадают.

Значения как связи, так и молекулы - важные характеристики их реакционной способ­ности. Как правило, чем больше полярность системы, тем вы­ше её реакционная способность. Сильнополярная ковалентная связь под действием полярных молекул растворителя способна к гетеролитическому разрыву с образованием ионов. Например, НС1 — сильная кислота, так как её молекулы в водных раство­рах практически полностью диссоциированы на ионы (степень диссоциации 95 %):

HCl H⁺ + Cl¯

Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы кото­рых неполярны.

Наряду с полярностью связи или молекулы важное значение имеет понятие поляризуемость ковалентной связи – способность электронной плотности связи смещаться под дей­ствием внешнего электрического поля или других воз­действий.

Внешним электрическим полем для данной час­тицы может быть электрическое поле соседней полярной моле­кулы или соседнего иона. Во всех типах молекул — полярных и неполярных, а также в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плот­ности МО или АО, в результате воз­никает наведенный, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при нали­чии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и моле­кулы в целом. Поляризуемость связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле HI подвижность об­щей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость свя­зи значительно больше, чем в молекуле HF, и поэтому связь HI под действием полярных молекул воды значительно легче диссоциирует на ионы, чем связь HF. Именно поэтому HI относится к сильным, а HF — к слабым кислотам, не­смотря на более высокую полярность молекулы HF ( _hf = 1,5Д; _HI = 0,4Д). Этот пример демонстрирует влия­ние поляризуемости ковалентной связи на её реакционную спо­собность.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляризуемости атома, молекулы или иона, то есть способности этих час­тиц трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ним воздействием. Поляризуемость частиц прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов, тем частица менее поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов поляризуются легче. В зависимости от способности по­ляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на мягкие — легкополяризуемые и жёсткие — малополя­ризуемые частицы.

Понятие о "жёсткости" и "мягкости" частиц важно при рас­смотрении их реакционной способности. В соответствии с принципом "подобное с подоб­ным" наиболее эффективно взаимодействуют "жёсткие" час­тицы с "жёсткими", а "мягкие" - с "мягкими".

Поиск по сайту: