Обжиг клинкера

Практически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах:

1) расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается (равновесный процесс);

2) расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла;

3) расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения, при этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых фаз.

Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и, особенно, в части содержания минералов C₃S,С₃А и C₄AF. Исследования Ф. Ли, Т. Паркера, Н.А. Торопова, В. Н. Юнга, Р. Богга и других ученых позволили установить границы изменения минералогического состава клинкера в зависимости от условий охлаждения.

При независимой кристаллизации расплава и при затвердевании встекло степень несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера определяется величиной его глиноземного модуля. Согласно данным названных авторов, образцы одного и того же клинкера с p = 2, охлажденные по различным режимам, характеризуются довольно близким содержанием C₃S равным 57,5—59,6%. Увеличение глиноземного модуля приводит к все более возрастающему различию минералогического состава по содержанию C₃S образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью. Так, если различие в содержании C₃S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р = 2 составляет лишь 2,1%, то в аналогичных образцах клинкера с р = 3 это составляет уже 6,1%, а клинкера с р = 3,5 — 7,2%.

Уменьшение глиноземного модуля (р < 2) сопровождается при­ближением фактического содержания в клинкере C₃S к его рас­четному количеству. Интервалом величин глиноземного модуля, в пределах которого наблюдаются близкие значения расчетного и фактического содержания в клинкерах C₃S, является 0,9—1,8. Дальнейшее понижение значений глиноземного модуля приводит, наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C₃S по сравнению с его расчетным количеством. Так, различие в содержании C₃S в пробах клинкера с р = 0,66, охлажденных быстро и медленно, составляло 7,6%, причем в быстроохлажденном клин­кере наблюдалось пониженное содержание минерала.

Таким образом, при полной равновесной кристаллизации расплава фактический минералогический состав клинкера соответствует расчетному. При быстром же охлаждении клинкера, когда весь расплав затвердевает в виде стекла, фактический минералогический состав продукта отличается от расчетного. Во-первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С₃А и C₄AF (вместо них присутствует соответствующее количество стекла); во-вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля, содержатся избыточные или недостающие по сравнению с расчетным количества минералов C₃S и C₂S.

При значениях р >1,8 в расчетах минералогического состава клинкера по принятым формулам необходимо пользоваться следующими поправками: C₃S + (1,8А1₂О₃—2,8Fe₂О₃); C₂S + (2,1 Fe₂О₃— 1,4 А1₂О₃); С₃А + (2,5Fe₂О₃—1,6А1₂О₃).

При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для за­твердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место некоторые расхождения данных по фактиче­скому и расчетному минералогическим составам.

Разложение соединений при охлаждении.

В связи с неравновес­ными условиями получения клинкера составляющие его минералы могут находиться в метастабильных состояниях и при медленном охлаждении испытывать превращение в стабильные формы.

Основной минерал портландцементного клинкера — алит (ЗСаО·SiО₂) — стабильно существует лишь в интервале температур от 1523 до 2173 К. Ниже и выше этих температур алит в бинарной системе разлагается на C₂S и СаО. В тройной системе СаО — SiО₂ — А1₂Оз алит стабилен до 2346 К. Наиболее интенсивно процесс разложения протекает при медленном охлаждении клинкера в пределах температур от 1273 до 1473 К. На степень распада трехкальциевого силиката помимо скорости охлаждения сущест­венное влияние оказывает состояние его структуры: количество и тип примесей, растворенных в его решетке, наличие инородных крупнозернистых включений, характер газовой атмосферы и т. п. Так, твердые растворы C₃S c Fe₂О₃, Р₂О₅, Na₂О, К₂О, А1₂О₃, MgO, МnО, Сг₂Оз, В₂О₃, BaO, CaF₂, CaSО₄ распадаются быстрее, чем чистый C₃S. Интенсифицируется распад твердых растворов C₃S при обжиге клинкера в слабовосстановительных условиях, так как при этом происходит выделение из них закисного железа и сульфида кальция, которые катализируют процесс разложения. Явление разложения C₃S при медленном охлаждении приводит к уменьшению его количества в клинкере и к появлению в составе последнего свободный СаО. Кроме того, распад C₃S приводит к появлению в клинкере кристаллов этого минерала с сильно дефектной структурой: трещиноватых, распавшихся по периферии и содержащих включения по всей массе кристаллов алита.

Двухкальциевый силикат стабилен во всем интервале температур, который необходим для получения клинкера. В клинкере он обычно стабилизирован в виде β-Са₂SiO₄ ионами Mg²+, К⁺, Na⁺, Cr³⁺, SО₄^2- и др. Указанные твердые растворы весьма надежно стабилизируют β-C₂S. Лишь при очень медленном охлаждении клин­керастановится возможным некоторый распад белитовых твердых растворов и частичное превращение β-C₂S-> γ-C₂S.

Чистый С₃А при медленном охлаждении от температуры обжига клинкера не распадается как в окислительной, так и в восстановительной средах. Твердые же растворы С₃А с Fe, Сr, Mn, S могут распадаться в слабовосстановительных условиях при температуре ниже 1573 К. Каталитически ускоряют распад С₃А соединения CaF₂, NaF, KF, ЗСаО·Р₂О₅, CaSO₄, FeO. Продуктами распада минерала — являются С₅А₃ и СаО.

Деформативные процессы, протекающие в гранулах клинкера при охлаждении.

При охлаждении в спекшихся гранулах развива­ются объемные изменения фаз, приводящие к деформации физической структуры клинкера.

Остывающий эвтектический расплав при переходе в стекло уменьшается в объеме. Присутствие в расплаве в растворенном виде MgO, CaF₂, Na₂О, К₂О, SО₃ приводит к большему или меньшему увеличению объема охлажденной твердой фазы. Максимальное увеличение объема (~10%) наблюдается в присутствии фторидов. Увеличение удельного объема системы связано с быстрой катализированной кристаллизацией минералов и выделением газов, сопро­вождающихся образованием в твердой фазе пор.

Кристаллы минералов клинкера неодинаково расширяются при нагревании и охлаждении: их коэффициенты линейного термическо­го расширения при температуре ниже 873 К равны (10^-6 град^-1) для C₃S — 13; C₂S — 19,5; C₄AF — 10, стекла — 10,8. По этой причине при нагревании клинкера в сильно расширяющихся кристаллах C₂S и в меньшей степени в кристаллах C₃S возникают растягивающие напряжения, что сопровождается расширением (удлинением) спеков. Противоположные деформации испытывают кристаллы при охлаждении.

Наличие указанных напряжений в поликристаллической структуре спекшегося зерна (гранулы) клинкера может приводить к воз­никновению трещин, как в кристаллах, так и на межфазных границах, т. е. приводить к снижению прочности материала при охлаждении. Если процесс превращения β-C₂S и γ-C₂S захватывает значительную часть кристаллов белита, то развивающиеся при этом деформации расширения способны привести к рассыпанию гранулы клинкера в тонкий порошок (явление саморассыпания).

Термохимия процесса образования клинкера. Образование клинкерных минералов и вообще цементного клинкера происходит при затрате определенного количества тепла. Теоретическая теплота клинкерообразования — это количество тепла, необходимое для того, чтобы из соответствующего количества сухого сырья с температурой 293 К получить 1 кг клинкера с той же температурой.

Расчет теоретического теплового эффекта q процесса клинкерообразования проводился многими исследователями, и полученные данные хорошо согласуются между собой: величина q составляет 1600—1800 кДж/кг (400—440 ккал/кг), в зависимости от вида сырьевых компонентов в шихте. Бутт]

Влияние природы сырьевых компонентов.

Кинетика связывания извести зависит не только от химического состава сырьевой смеси, но и от природы и дисперсности входящих в ее состав отдельных сырьевых компонентов.

Зависимость реакционной способности сырьевых смесей от структуры известняков можно выразить следующим образом: интенсивно разлагающиеся при низких температурах мел и мелкокристаллические известняки способствуют ускорению процесса свя­зывания СаО. Крупнокристаллические известняки оказываются менее реакционно-способными. Весьма реакционноспособны известняки-ракушечники. В том случае, когда в известняке в качестве примесей находится кремнекислота или глина, реакционная способность его повышается. Более активно, чем известняки, взаимодействует при обжиге с кислотными компонентами гидрат окиси кальция. Предварительный обжиг известняков при температуре 1473—1672 К до СаО с последующим использованием окиси кальция в качестве сырьевого компонента приводит к снижению активности известкового компонента. Следовательно, известковые компоненты в порядке убывания их реакционной способности можно расположить в такой последовательности: Са(ОН)₂ > мелкокристаллический известняк > крупнокристаллический известняк > СаО. Ускорение реакций образования минералов в смесях с Са(ОН)₂ по сравнению со смесями на основе СаСО₃ обусловливается более высокой дисперсностью гидроокиси кальция и разложением последней при более низкой температуре, чем дисперсность углекислого кальция. Кристаллы СаО, полученной предварительным обжигом известняка, обычно более крупны и плотны по сравнению с кри­сталлами окиси кальция, возникающими в момент разложения СаСО₃, что делает их менее реакционноспособными.

В интервале температур от 1673 до 1873 К, когда скорость реак­ций образования минералов в присутствии расплава велика, реакционная способность отдельных видов известкового компонента выравнивается. Отмечалось также замедленное связывание СаО в смесях с из­вестняком-ракушечником и с окремнелыми известняками, содержащими 15—17% SiО₂ в виде зерен размером до 70 мкм.

Влияние природы глинистого компонента на скорость реакций образования минералов проявляется в более сложной форме, чем известнякового, поскольку все глинистые минералы высокодисперсны и уже поэтому весьма активны. Различие их реакционной спо­собности обусловливается скоростью и характером распада кри­сталлов при нагревании, температурным интервалом развития этого процесса, видом и количеством примесей. Чем интенсивнее и при более низкой температуре разлагается кристаллическая решетка глинистого минерала, тем выше скорость взаимодействия его с СаО. В интервале температур от 673 до 1473 К более высокой реакцион­ной способностью отличается обычно субмикрокристаллический монтмориллонит, весьма активны галлуазит, гидрослюды, каолинит и относительно менее активны слюды, хлорит, вермикулит. При температуре выше 1473 К различие глинистых минералов по реак­ционной способности становится менее значительным. Наличие щелочесодержащих минералов приводит к образованию промежуточ­ных трудноразлагающихся соединений, что тормозит процесс связывания СаО.

Различие в скорости усвоения извести различными глинистыми минералами оказывается наиболее значительным в том случае, когда известняковый компонент сам характеризуется невысокой реакционной способностью. В частности, в случае использования крупнокристаллического известняка различие в реакционной спо­собности глин оказывается значительным. С увеличением активно­сти известнякового компонента, т. е. с переходом к более интенсив­но и при более низкой температуре разлагающемуся мелкокристал­лическому известняку и Са(ОН)₂, глины сближаются по своей реакционной способности. Еще более сближаются различные глины по количеству усвоенной извести при применении в качестве известнякового компонента тонкодисперсного мела. Из глинистых пород высокую реакционную способность пока­зывают мергель, глинистый сланец, бентонит и менее активно взаимодействуют с СаО лесс, сланец, биотитовая глина.

Природные разновидности кремнезема по убыванию интенсив­ности связывания ими СаО можно расположить в следующем порядке: яшма > варц, опал, халцедон, кремень > горный хрусталь. При этом, чем крупнее зерна SiО₂, тем отчетливее проявляется в реакциях их природа. Реакционная способность SiО₂, входящего в состав соединений, выше, чем кварца. Так, применение в качестве кремнеземистого компонента волластонитовых пород (минерала СаО·SiO₂) или нефелиновых отходов (гидратированный минерал 2CaО·SiO₂) позволяет достигать полного связывания СаО при по­ниженных температурах. Высокую реакционную способность в составе сырьевой смеси показывают базальты, некоторые виды высокоалюминатных зол.

Присутствие в составе сырьевых компонентов сложных по составу соединений типа полевых шпатов, разлагающихся на окислы медленно и при высоких температурах, приводит к замедлению ус­воения извести в интервале температур от 1173 до 1573 К.

Влияние дисперсности сырьевых компонентов. Тонкость измельчения сырьевых компонентов является одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на скорость связывания извести кислотными окислами. Особенно большое влияние дисперсности смеси на скорость реакций проявляется в том случае, когда исходные сырьевые компоненты неоднородны по своему составу и крупнозернисты. При грубом помоле компонентов некоторая часть больших по размеру зерен не успевает полностью прореагировать в процессе обжига и остается в клинкере в свободном состоянии. Достаточно реакционноспособными оказываются лишь зерна компонентов, имеющие размер менее 100—120 мкм.

Практически же 3-10% сырьевой смеси заводского изготовления (про­изводственные шламы) состоит из частиц таких или более значительных размеров, что в ряде случаев и служит одной из причин замедленного усвоения извести.

Особое внимание должно обращаться на тонкость измельчения кварца и известняка, так как имен­но эти два компонента, будучи трудноизмельчаемыми, составляют осно­ву грубых фракций сырьевых смесей. Глинистые компоненты высокодисперсны от природы, их удельная по­верхность составляет 1—300 м²/г, и образование ими крупнозернистых агрегатов практически исключено. Лишь при применении в качестве глинистого компонента плотных сланцев отдельные сильно окремнелые частички последних мо­гут оказаться недостаточно тонкоизмельченными.

При большом количестве мелких частиц в сырьевой шихте скорость связывания СаО увеличивается.

Положительное влияние повышенной тонкости измельчения сырьевых компонентов на реакционную способность смеси можно объяснить следующими факторами:

1) увеличением поверхностной энергии частиц за счет разрыва химических связей и возрастания доли слабосвязанных ионов;

2) возрастанием количества дефектов в кристаллах;

3) увеличением суммарной площади контакта между частицами;

4) уменьшением толщины слоя продуктов реакции на зернах кислых компонентов;

5) ускорением растворения частиц в расплаве;

6) повышением степени однородности состава сырьевой смеси и, возможно, увеличением плотности укладки частиц.

Увеличение содержания в сырьевой смеси зерен кварца разме­ром 90—300 мкм до 1—6% сопровождалось возрастанием продолжительности их обжига и снижением количества алита. При этом реакция образования C₃S замедляется тем значительнее, чем грубее был измельчен и известняк. В присутствии крупных зерен SiО₂ в клинкере образуются зоны, обогащенные C₂S, что предопределяет неполноту связывания извести в других зонах. Кристаллы белита в таких случаях располагаются вокруг реагирующего зерна SiО₂ в виде колец, а зерна свободной извести образуют скопления — «гнезда». Содержание крупных зерен SiО₂ (> 90 мкм) в сырьевых смесях следует ограничивать до 0,5—1%.

Крупные зерна известняка (> 90 мкм) меньше влияют на скорость связывания СаО, чем зерна кварца соответствующего размера, поэтому их содержание может допускаться до 5%. Менее отрицательное влияние зерен кальцита может быть связано с их де­формацией и растрескиванием при декарбонизации, а также с высокой пористостью и мелкокристалличностью образующихся частиц СаО.

Причиной замедленного усвоения извести при обжиге клинкера могут служить также и крупные зерна золы твердого топлива и шлака, используемого в качестве сырьевого компонента. Зола, не успевая за время обжига равномерно распределяться по всей массе спекающегося клинкера, образует скопления, в пределах ко­торых из-за недостатка извести образуются лишь кристаллы белита. Другие участки массы, наоборот, оказываются обогащенными известью. Аналогично кварцу и золе, в числе частично непрореагировавших компонентов могут оказаться шлак и в небольшом количестве глинистая составляющая и огарки.

Установить оптимальный и технически достижимый гранулометрический состав всех компонентов сырьевой смеси, который обеспечивал бы наибольшую скорость связывания СаО, является трудной задачей. Разные исследователи показывают, что при увеличе­нии в сырьевых смесях доли частиц кислотных компонентов (в частности, кварца) размером 15—20 мкм, реакционная способность шихт возрастает. Количество таких частиц в разных шихтах может изменяться от 35 до 80%, что вполне достаточно для нормального их спекания. Увеличение в шихте содержания самой тонкой фракции (0—2 мкм) ускоряет процесс связывания СаО, но не настолько эффективно, как можно было ожидать. Это связано, по-видимому, с ростом пористости гранул и ухудшением перемешивания компонентов из-за склонности тонких фракций к флокуляции и агрегиро­ванию. Частицы размером 15—60 мкм реагируют друг с другом достаточно быстро, 60—90 мкм — замедленно, а более 90 мкм, как уже указывалось, чрезвычайно медленно. Установлено также, что шихта должна быть полидисперсной и отсутствие в ней, например, весьма тонких фракций отрицательно сказывается на общей ее реакционной способности. Избирательное измельчение одного компонента до высокой дисперсности при сохранении других компонентов достаточно крупнозернистыми не способствует сокращению общего времени связывания СаО. При обычно принятых удельных по­верхностях сырьевых шихт, равных 3000-4000 см²/г, оптимальное соотношение удельных поверхностей глины и известняка должно со­ставлять 1,3—1,6. Обжиг оптимальных по гранулометрическому составу и однородных сырьевых смесей требует меньше тепловых затрат и может быть завершен при более низкой (на 30—50°С) температуре,

И. В. Кравченко, М. Т. Власовой и Б. Э. Юдовичем установлен двухстадийный процесс образования белита в шихтах, содержащих крупные (60 мкм) зерна кварца: вначале на зернах SiО₂ образуются оболочки из мелких кристаллов C₂S, которые замедляют дальнейшее течение реакции между СаО и SiО₂, а затем после ре­кристаллизации С₂S в оболочке и повышения ее диффузионной проницаемости наступает второй период синтеза двухкальциевого силиката. В тонкодисперсных смесях синтез C₂S осуществляется в один этап. Практика работы больших вращающихся печей на отдельных заводах показала, что в некоторых случаях реакции образования минералов в материале, обжигаемом в таких печах, доходит до кон­ца при содержании в шихте 3—5% частиц размером более 200 мкм (преимущественно известняка). Это явление может быть объяснено особенностями теплового режима работы вращающихся печей боль­шого диаметра (> 4,5 м) и, в частности, высоким тепловым напряжением зоны горения топлива (зоны спекания). Из-за повышенного теплового напряжения зоны горения обжигаемый материал нагре­вается в больших печах на 50—100°С выше, чем в печах диаметром менее 4 м, что и позволяет даже грубомолотым шихтам полностью превратиться в готовый продукт. Следовательно, согласование тем­пературного режима работы печей большого диаметра и дисперсности шихты — один из путей интенсификации их работы.

С увеличением дисперсности сырьевых материалов возрастает степень дефектности кристаллов, что активизирует реакцию. Повышение реакционной способности сырьевых материалов путем наведения в составляющих их кристаллах дефектов при измельчении стали называть способом «механической активации» материалов.

Влияние режима обжига.

Важнейшим фактором, влияющим на скорость связывания СаО, является температура обжига шихты. Константа скорости химической реакции, согласно уравнению Аррениуса, экспоненциально зависит от температуры. Поскольку, как уже рассматривалось, скорость связывания СаО (ѵ) определя­ется кинетикой диффузионных процессов, то зависимость ее от тем­пературы также может носить экспоненциальный характер:

ѵ = ѵ₀ e^-E/RT

Скорость реакции возрастает с ростом температуры и уменьше­нием энергии ее активации. Скорость реакции, контролируемой диффузией, с повышением температуры на 10°С возрастает на 10— 40% (при сохранении их механизма одинаковым), тогда как ско­рость реакций, не зависящих от диффузии ионов, с повышением температуры на 10° С возрастает в еще большей, мере в 2-4 раза и более. Причинами ускорения реакций образования минералов при повышении температуры являются увеличение коэффициентов диффузии ионов в твердой фазе и расплаве, снижение вязкости жидкой фазы и возрастание ее количества.

Обжиг образцов (d = 1,5—2 мм) из сырьевых смесей с КН = 0,90—0,97 в интервале температур от 1673 до 2273 К до содержания в них постоянного количества остаточной свободной СаО, равного 2%, показал, что время завершения реакций с повышением температуры уменьшается. Хотя исследователи Ю. М. Бутт, Д. А. Высоцкий, Й. Г. Лугинйна, В. В. Тимашев, Н. А. Торопов, И. Штарк и др.) использовали различающиеся по составу шихты, не одинаковые по свойствам образцы и разную скорость их нагрева, общий характер зависимости t—T оказался оди­наковым: при 1723 К для завершения реакции потребовалось 5- 15 мин, при 1823 К — 3—8 мин, при 1923 К—1,5—3 мин; при 2023 К — 20—60 с. С увеличением диаметра образцов сверх 1—2 мм время их полного обжига возрастает, причем наиболее сильно при диаметре гранулы более 10 мм. Снижение скорости процесса свя­зывания СаО в этом случае связана с замедлением передачи тепла от поверхностных слоев гранул к глубинным слоям. Кроме того, чем тоньше измельчены сырьевые компоненты и плотнее гранулы, тем при более низкой температуре и за более короткое время завершаются в них реакции связывания СаО.

При повышении температуры обжига до 1723—2023 К в клин­керах образуется на 5—10% больше элита, чем это соответствует расчету. Неравновесное повышение содержания элита может быть объяснено внедрением в решетку C₃S ионов Mg²+, Al³+, Fe³⁺, Na+, т. е. образованием твердых растворов, а также термическим распадом С₃А, C₄AF и вступлением выделяющейся при этом СаО в реак­цию с C₂S с образованием дополнительного количества C₃S. Соответственно этому в клинкерах снижается содержание C₂S, С₃А, C₄AF.

При обжиге сырьевых смесей во вращающихся печах время их жидкофазного спекания, т. е. время пребывания в зоне спекания печи, составляет примерно 15—30 мин. За этот период времени при 1573—1723 К в обжигаемом материале осуществляется синтез основного количества C₃S. Сокращение времени пребывания материала в зоне спекания до нескольких минут приводит к появлению в клинкере неусвоенной окиси кальция. Следовательно, при 1673—1723 К для завершения реакции образования C₃S в гранулах клинкера d = 10—50 мм и более требуется определенное время, исчисляемое несколькими или десятками минут. Увеличение длительности пребывания материала в зоне спекания до определенного момента (2—4 мин) способствует весьма интенсивному протеканию реакции минералообразования, но при превышении этого оптимального времени обжига скорость усвоения извести в клинкере замедляется. При этом увеличение продолжительности обжига более эффективно при низких температурах, чем при высоких, поскольку в последнем случае степень завершения реакций быстро достигает высоких значений.

Явление замедления скорости усвоения СаО по мере увеличения длительности изометрической выдержки вызвано рядом причин:

1) уменьшением концентрации реагирующих СаО и C₂S в обжигаемом материале;

2) неравномерностью распределения остаточных количеств этих минералов в массе спекающегося клинкера, что увеличивает время перемещения составляющих их ионов к зонам активного роста кристаллов C₃S (неравномерность распределения C₂S и СаО наиболее сильно проявляется при содержании в шихте крупных зерен и СаСО₃);

3) возможным частичным распадом не­которых соединений (С₃А, C₃S) при плавлении и температурных перепадах. На практике достичь полного связывания СаО трудно, поэтому в клинкерах с высоким значением КН допускается до 1% свободной СаО.

С увеличением длительности выдержки клинкера при 1723— 1773 К до 4 ч в нем на 3—7% возрастает содержание алита, на 1—3% увеличивается количество алюмоферритовой фазы и на 4—5% снижается содержание С₃А. Общее количество C₂S также несколько уменьшается, а содержание α'-C₂S и β-C₂S сокращается более заметно. Уменьшение количества С₃А связано с частичным его термическим разложением, а увеличение C₆A_xF_y - с внедрением Fe³⁺ в решетку С₃А и замещением в ней А1³⁺. Вторичная СаО реа­гирует с C₂S до образования C₃S, кроме того, количество алита воз­растает и за счет образования твердых растворов C₃S с А1₂О₃ и MgO.

При внесении холодной сырьевой смеси непосредственно в зону максимальных температур (кипящий, взвешенный слой) наблюда­ется сокращение времени, в течение которого образуется нормаль­ный клинкер. Ускорение процессов взаимодействия сырьевых ком­понентов при резком нагреве шихты (по данным М. Ф. Чебукова) обусловливается совпадением периодов диссоциации углекислого кальция и разложения глинистых, минералов с периодом интенсивного протекания реакций в твердом состоянии. Образующиеся в свободном состоянии мелкие с дефектной структурой кристаллики окислов при посредстве газовой и жидкой фаз, а также в местах контакта весьма интенсивно реагируют друг с другом, приводя к образованию основных клинкерных минералов. При таком обжиге исключается период собирательной рекристаллизации C₂S и СаО, протекающей при обычном режиме медленного обжига и снижаю­щей реакционную способность сырьевых смесей. Установлено, что чем быстрее нагревается сырьевая смесь и до более высокой тем­пературы (термический удар), тем выше скорость, последующего связывания СаО при изотермической выдержке.

Быстрый нагрев сырьевой шихты стал использоваться сейчас как способ так называемой «термической активации» материалов перед завершающим высоко-температурным обжигом.

С повышением температуры получения клинкера кристаллы алита до 1273 К растут медленно, в интервале от 1273 до 1823 К — значительно быстрее, а при температурах выше 1873 К они вырастают до размеров в 1—3 мм за несколько секунд. По мере увели­чения времени пребывания материала в зоне максимальных температур в печи (1673—1723 К) структура кристаллов алита становится более однородной, но размеры их возрастают в весьма небольшой степени, так как в результате установления динамического равновесия между твердой и жидкой фазами в последней имеется лишь очень небольшое количество структурных элементов для роста кристаллов. Незначительный рост кристаллов алита происходит за счет растворения отдельных нестабильных его частиц и переотложения их на более стабильных кристаллах этого ми­нерала.

Влияние каталитических и модифицирующих веществ. В составе сырьевых смесей содержатся в качестве примесей соединения различных элементов — фосфора, хрома, серы, марганца, натрия, калия, бария, фтора, титана и др. Соединения указанных элементов в зависимости от их вида и количества, а также от условий обжига материала могут оказывать многостороннее влияние на процесс связывания CaO:

1) ускорять распад сырьевых компонентов и снижать температуру протекания этих процессов;

2) изменять температуру образования и свойства жидкой фазы клинкера;

3) влиять на процесс кристаллизации расплава;

4) модифицировать состав минералов клинкера и структуру их кристаллов;

5) усиливать неравновесие в системе. Если положительное влияние того или иного соединения значительно, то это соединение специально вводят в состав шихты в качестве самостоятельного компонента.

Характер и механизм каталитического и модифицирующего влияния элементов, содержащихся в небольшом количестве (менее 1—2%), сложен, и в большой степени зависит от их концентрации. Лишь при вве­дении оптимального количества элемента для данных условий производства клинкера эффективно проявляются его положительные действия. Вместе с тем одновременное присутствие нескольких элементов отражается на эффективности влияния каждого из них, и это еще более усложняет анализ механизма их действия. Введе­ние в состав сырьевых смесей каталитических и модифицирующих добавок (часто их называют «минерализаторы») широко распространено в цементной промышленности.

После обжига полученный клинкер поступает в холодильник, где происходит его охлаждение до температуры ниже 100°С. Этот этап производства цемента очень важен, так как режим охлаждения напрямую влияет на качество получаемого продукта. Поэтому важно, чтобы данный процесс происходил быстро, а температура клинкера на выходе была максимально низкой.

Колосниковые холодильники различных конструкций работают по одному и тому же принципу — охлаждение клинкера осуществляется просасыванием воздуха сквозь его слой. Колосниковые холодильники имеют колосниковую решетку, состоящую из отдельных колосников — палет, на которой слоем толщиной 150—300 мм распределяется горячий клинкер. Холодный воздух подается под решетку и проходит слой клинкера, охлаждая последний до 333— 353 К.

В промышленности применяют колосниковые холодильники некоторых марок, отличающиеся один от другого некоторыми конструктивными особенностями.

В холодильниках «Волга» и «Фуллер» горизонтальные колос­никовые решетки изготовлены из одинакового количества чередую­щихся подвижных и неподвижных колосников. Решетка заключена в металлический кожух, верхняя часть которого от- футерована шамотным огнеупором. Неподвижные колосники ре­шетки прочно закреплены в кожухе, а подвижные смонтированы на общей раме и совершают возвратно-поступательное движение с помощью кривошипно-шатунного механизма, благодаря чему осу­ществляется продвижение клинкера, лежащего на решетке слоем толщиной 150—300 мм. Рамы совершают 8—16 движений в мину­ту при величине хода до 100 мм. Зазор между плитами достигает 5—8 мм, а живое сечение всей решетки—10%, подрешеточное пространство разделено на две, три зоны и более в зависимости от габаритов холодильника. В секции камеры подается холодный воздух, наиболее горячая часть которого (из 1-й секции) используется в качестве вторичного воз­духа, а остальная часть (из двух секций) отводится наружу. Для резкого охлаждения клинкера и равномерного распределения его на решетке применяют острое дутье воздуха высокого давле­ния или ступенчатую наклонную решетку. В разгрузочном конце холодильника установлены решетка или грохот, отсеивающие нормальные зерна клинкера, и направляющие крупные зерна в дробилку. Под колосниковой решеткой установлен скребковый транспортер для удаления мелких фракций клинкера, просыпавшихся через зазоры между колосниками.

В холодильниках «Волга» производительностью 25, 35, 50, 75, 125 т/ч достигается эффективное охлаждение клинкера от 1373 — 1473 до 323—353 К за 0,25—0,5 ч. Холодильник «Волга-125 СУ» производительностью 3000 т/сут является двухкамерным с острым дутьем. Разработаны конструкции двухкамерных холодильников «Волга» с двойным прососом газов и ступенчатого с промежуточ­ным дроблением клинкера. При двойном прососе газов холодный воздух сначала охлаждает клинкер и нагревается до 573—673 К в холодной камере, а затем после очистки от пыли подается в горя­чую камеру, где нагревается до 873—973 К и поступает во враща­вшуюся печь. Это позволяет уменьшить количество избыточного воздуха и повысить температуру вторичного воздуха. В двухкамерном ступенчатом холодильнике на первой (горячей) колосниковой решетке клинкер охлаждается примерно до 773 К и затем подвер­гается дроблению. Дробленый клинкер попадает на вторую колосниковую решетку (холодную), расположенную ниже первой, где он охлаждается до 323—353 К и дополнительно дробится. Проме­жуточное дробление клинкера позволяет более интенсивно охлаждать его на второй решетке и использовать для этого меньше воздуха.

Холодильник «Фуллер» производительностью около 4500 т/сут имеет три индивидуально приводимые горизонтальные колосниковые решетки. Холодильник производительностью 7000 т/сут имеет размеры 5,3×42 м при удельной производительности 31 т/(сут×м²). Современные холодильники проектируются из расчета на нагрузку решетки порядка 26—34 т/(сут×м²) при расходе воздуха около 3 нм³/кг клинкера, охлаждаемого от 1645 до 338 К. Подрешеточное пространство больших холодильников делится на 5—10 секций для более равномерной подачи воздуха. При двойном прососе воз­духа расход его снижается до 1,3—1,8 нм³/кг клинкера, однако по­вышается тепловая напряженность колосниковой решетки и вентиляторов.

В промышленности применяют и другие виды колосниковых хо­лодильников: с неподвижной колосниковой решеткой («Фоллакс»), с вибрационной колосниковой решеткой («Аллис-Чалмерс»), с бесконечной колосниковой решеткой («Рекуполь») и др. В холодиль­никах «Фоллакс» выходящий из печи клинкер попадает на корот­кую неподвижную.колосниковую решетку, под которую подается холодный воздух высокого давления, переводящий клинкер во взве­шенное состояние. Благодаря созданию «кипящего» слоя осущест­вляется резкое охлаждение клинкера сразу на 300—400°С и обеспечи­вается равномерное его распределение (растекание) по подвижной колосниковой решетке. В остальном конструкция холодильника «Фоллакс» похожа на конструкцию холодильников «Фуллер» и «Волга». Холодильник системы «Аллис-Чалмерс» оборудован виб­рационной колосниковой решеткой, совершающей 260—325 кол/мин. Вместе с решеткой колебательные движения совершает и прикреп­ленный к ней снизу воздушный металлический короб. Клинкер на решетке и мелкие фракции его в коробе продвигаются к разгрузоч­ному концу вследствие вибрации. Охлаждающий воздух вдувается в короб под низким давлением. Недостатками холодильника являются неполное использование тепла клинкера и большие габариты.

Холодильник «Рекуполь» по конструкции весьма близок к конвейерному кальцинатору печи «Леполь». Он имеет бесконечную колосниковую решетку, подрешеточную воздушную камеру, разделенную на несколько секций, и наклонную загрузочную течку, вы­полненную в виде колосниковой решетки переталкивающего типа. В пределах первой секции клинкер охлаждается в «кипящем» слое, а в остальных —просасыванием воздуха через спокойно лежащий слой. В первую секцию подается подогретый воздух (за счет дву­кратного прососа), а в две остальные — холодный. Движение колосников в загрузочной части и поток холодного воздуха высокого давления обеспечивают быстрое охлаждение клинкера до 1073 — 1173 К и равномерное распределение его на решетке. При производительности 3300 т/сут клинкера решетка холодильника имеет размеры 3,3×31,3 м. Подрешеточное пространство его разделено на 12 секций: из двух последних секций воздух с температурой 443 К поступает в I и II камеры для более сильного подогрева. В камеры III—X подается холодный воздух, причем количество его уменьша­ется по мере понижения температуры клинкера. Термический к. п.д. холодильника равен ~70%. Часть нагретого до 583—623 К возду­ха отводится из холодильника. Температура клинкера, выходящего из холодильника — около 338 К. Проектируется холодильник «Рекуполь» с размером решетки 5,4×55 м и производительностью 10 000 т/сут клинкера.

Основной недостаток колосниковых холодильников: общее количество воздуха, продуваемого через слой клинкера, гораздо больше, чем его нужно для горения топлива в печи (как вторичного воздуха). Поэтому значительную часть (порядка 60—70%) нагретого воздуха необходимо или использовать в других целях, или выбрасывать в атмосферу, снижая термический к. п. д: агрегата в создавая системы пылеочистки. Существующие системы очистки нагретого запыленного воздуха после холодильников (циклон > электрофильтры > атмосфера) позволяют выделить лишь 65—70% пыли, что не отвечает требованиям защиты окружающей среды. В связи с изложенным идет непрерывный поиск путей снижения степени запыленности воздуха в холодильниках. Высокую степень очистки горячего воздуха от пыли можно получить в новых слоевых фильтрах с гравийной засыпкой, однако это решение является дорогостоящим.

Экономичен также, как уже отмечалось, двойной просос охлаждающего воздуха через слой клинкера в разных камерах. В этом случае температура подогрева вторичного воздуха может дости­гать 1073—1173 К.

Колосниковые холодильники имеют также сложную конструкцию много движущихся частей, часто выходящих из строя. При охлаждении мелкого клинкера значительная часть его просеивается через отверстия между колосниками и перегружает скребковый транспортер, что вызывает остановку агрегата. Однако они характеризуются высокой удельной производительностью [800— 900 кг(м²×ч)] и глубоким (до 323-353 К.) охлаждением клинкера, связи с тем что найдены способы уменьшения степени влияния меченных недостатков, в последнее время стали проектироваться новые колосниковые холодильники как средней, так и большой (3000—10 000 т/сут) производительности. [Бутт]

Поиск по сайту: