Мысты электролиттік рафинирлеу

Отты рафинирлеуден алынған қызыл (анодты) мыс электролиттік рафинирлеуге түседі. Бұл мыста 99,4-99,6% Cu бар. Қалғандары қоспалар, олардың ішінде селен, теллур, күміс және алтын бар. Орташа есеппен анодты мыстың әр тоннасында 30-100 г алтын және 1000 грамға дейін күміс болады. Электролиттік рафинирлеудің мақсаты зиянды қоспалардан терең тазартып, мыстан селен, теллур, күміс, алтын сияқты бағалы элементтерді қосымша бөліп алу.

Электролиттік рафинирлеу ішінде электролит бар электролиз ваннасында құйма анод пен катодты мыстан жасалған матрица ілінген тізбек арқылы электр тоғын жүргізу арқылы жүреді. Анодты мыс электрхимиялық жолмен еріп, катодта қонады. Анодты мыстағы қоспалар не ерітіндіде жиналады, немесе қоқысқа (шлам) өтеді.

Электролизердің электрхимиялық тізбегі келесі түрде көрсетілуі мүмкін:

(-) (катод) /CuSO₄, H₂SO₄,H₂O ерітіндісі, қоспалар /Cu (анод) (+)

электролитте 160-200г/л Cu және 135-200г/л күкірт қышқылы бар. Қоспалар ретінде ағаш клейін немесе мочевинаны қолданады. Бұл қоспалар қонған катодты мыстың сапасын (құрылысын) жақсартады.

Мысты анодты еріткен кезде электродтық потенциалдар түзетін келесі электрхимиялық реакциялар жүруі мүмкін:

Cu - e = Cu⁺ φ^o_Cu⁺_{/ Cu} = 0,51B (1.78)

Cu⁺ - e = Cu²⁺ φ^o_Cu²⁺_{/ Cu}⁺ = 0,17B (1.79)

Cu - 2e = Cu²⁺ φ^o_Cu²⁺_{/ Cu} = 0,34B (1.80)

Алғашқы кезекте (1.69) реакциясы жүруі керек, бірақ бұл реакцияның жүруі мардымсыз, өйткені ерітіндіде Cu⁺ концентрациясы өте аз. Электролиттегі Cu⁺ иондарының концентрациясы метал түріндегі мыстың Cu⁺ иондарымен қатынасқан реакциясының тепе-теңдігімен анықталады:

Cu²⁺ + Cu = 2Cu⁺ (1.81)

Бұл реакцияның тепе-теңдік константасы:

К = (1.82)

55^оС температурада бұл реакцияның тепе-теңдік константасы 0,25∙10^-4. Бұл бізге Cu⁺ иондарының концентрациясы Cu²⁺ иондарының концентрациясынан 200 есе кем болатынын көрсетеді. Сонымен электролиттік рафинирлеу үрдісі кезінде электролитте тұрақты ион Cu²⁺ болады. Сондықтан мыс анодының еруі (1.70) реакциясы бойынша жүреді.

Егер кейбір себеппен (1.71) реакциясының тепе-теңдігі солға қарай жылжыса, анодтың бетінде метал мыстың майда ұнтағы түзіледі. Үрдіс кезінде түзілетін мыс ұнтағының массасы көп емес, анод массасының 0,02-0,1% құрайды.

Электролитте әрқашан еріген оттегі болатындықтан рафинирлеу үрдісі кезінде анод аздап химиялық реакция бойынша ериді:

Cu + H₂SO₄ + 0,5O₂ = CuSO₄ + H₂O (1.83)

Cu₂O + 2H₂SO₄+ 0,5O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O (1.84)

(1.73) және (1.74) реакцияларының жүруінің нәтижесінде мыс бойынша анодтық тоқ шығымы 100%-дан артық болады. Химиялық еру салдарынан ерітіндіге өтетін мыс катодта бөлініп шықпай ерітіндіде жиналады. Бұл артық мыс әдетте анодтың массасының 3%-нан артпайды.

Катодта жүретін негізгі үрдіс мыс иондарының разрядталуы:

Cu²⁺ + 2е = Cu (1.85)

Анодты мыстағы қоспаларды шартты түрде төрт топқа бөлуге болады.

Бірінші топқа мысқа қарағанда электртерістігі жоғары қоспалар жатады. Олар Zn, Fe, Ni, Sn, Pb. Бұл қоспалар электролитке электрхимиялық жолмен өтеді. Катодта олар разрядтала алмайды да ерітіндіде жиналады. Ал катодты тұнбаға олардың ерітіндінің кристаларалық кірмелері түрінде байланысуы арқылы өтуі мүмкін. Қалайы мен қорғасын Sn(OH)₂ және PbSO₄ түріндегі ерімейтін қосылыстар түзіп шламға өтеді.

Екінші топқа As, Sb және Bi кіреді. Бұлардың электродтық потенциалдары мыстыкіне жақын, сондықтан катодқа өту ықтималдығы жоғары. Олардың катодта бөлінуін болдырмау үшін электролиттегі шекті концентрациясынан асырмау қажет. Яғни электролитті регенерациялағанда (қайтадан қалпына келтіргенде) мышьяктан, сурьмадан және висмуттан тазарту керек.

Электролитке өтетін мышьяк пен сурьма ауадағы оттегімен жоғары валентті тұздарға дейін тотығуы мүмкін.

As₂ (SO₄)₃ + 2H₂SO₄ + O₂ = As₂(SO₄)₅ + 2H₂O (1.86)

Sb₂ (SO₄)₃ + 2H₂SO₄ + O₂ = Sb₂(SO₄)₅ + 2H₂O (1.87)

Мышьяк пен сурьманың жоғары валентті тұздары H₃SbO₄ және H₃AsO₄ қышқылдарын түзгіш келеді. Сонымен қатар олар гидролизге ұшырайды да, нәтижесінде бұл элементтердің оксидтері және негіздік тұздары түзіледі.

As₂(SO₄)₅ + 5H₂O = As₂O₃ + 5H₂SO₄ +O₂ (1.88)

Sb₂(SO₄)₅ + 5H₂O = Sb₂O₃ + 5H₂SO₄ +O₂ (1.89)

Bi₂(SO₄)₃ + 2H₂O = 2Bi(OH)SO₄ + H₂SO₄ (1.90)

Нәтижесінде анодта электрхимиялық жолмен тотыққан As, Sb және Bi ерітінді мен шлам арасында таралады. Бұл элементтердің оксидтері мен негізгі тұздарының жақсы қалыптасқан қатты кристалдары түзілуі мүмкін, олар ваннаның түбіне шөгеді. Кейде олар өте майда коллойдқа жақын түйіршіктер түзеді. Бұл жағдайда олар электролитте қалқыма түрінде болып, қалқитын шлам түзеді. Бұл шламдар механикалық түрде катодқа қонып, катодты мысты ластайды.

Электролитте қоспалардың жиналмауы үшін және оның құрамын тұрақты ұстап тұру үшін электролитті регенерациялайды. Осы мақсатта электролиттің бір бөлігін ваннадан шығарады. Шығаратын электролиттің мөлшерін жетектеуші (ведущий) қоспаның шекті концентрациясы бойынша есептейді. Әдетте бұл никель болады.

Электролиттен артық мысты шығару мақсатында оны регенерациялық ваннада катод ретінде катодты мыстан жасалған матрица (негіз), ал анод ретінде құрамында 3-6% сурьма немесе 1% күміс бар қорғасын қолданып электролиз жүргізеді. Регенерациялық ванна катодында мыс иондары зарядсызданады (разрядталады):

Cu²⁺ + 2е = Cu

Қорғасын аноды ерімейді, үрдіс кезінде онда оттегі бөлініп, келесі реакция жүреді:

H₂O - 2e = 2H⁺ + 0,5O₂ (1.91)

Электролитті регенерациялау ванасында келесі реакция жүреді:

CuSO₄ + H₂O = CuО + H₂SO₄ (1.92)

(1.92) реакциясының жүруі нәтижесінде ваннада мыс азайып, күкірт қышқылының концентрациясы артады. Мыс бойынша кедейленген электролит қайтадан электролиздік рафинирлеу ваннасына қайтарылады. Электролитті регенерациялау ваннасында кернеулік 2,0-2,5В.

Үшінші топқа асыл металдар жатады. Мысқа қарағанда олар электр оң, сондықтан электрхимиялық жолмен ерімейді. Анод ерігенде олар шламға түседі, шламға өтуі 98-99%.

Төртінші топ қоспаларына анодты мыста еріген химиялық қосылыстар жатады: Сu₂O, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te. Бұл қоспалар электрхимиялық бейтарап және электролитте нашар ериді. Олардың барлығы толығымен шламға өтеді.

Мысты электролиттік рафинирлеуде тік төртбұрышты қорап тәрізді темірбетон ванналары қолданылады. Күкірт қышқылының әсерінен коррозияға төзімділігін арттыру үшін ванналардың іші винипластпен, шыныпластикпен, полипропиленмен немесе қышқылға төзімді бетонмен қапталады. Электролиз ванналары блоктарға топталады. Әр блокта 10-12 ванна болады. Блоктар әдетте екі блоктан тұратын серияларға топталады. Әр ваннада электродтар (катод және анод) параллель қосылады. 1.18-ші суретте электролиз ваналарының блокта және серияда қоректенуінің сұлбасы келтірілген.

1 - ванна, 2 - блок, 3 - серия.

1.18-ші сурет Электролиз ванналарының блокта және серияда электр тоғымен қоректендіру сұлбасы.

Ванналардың геометриялық өлшемдері оларға ілінген электродтардың өлшемі мен санына байланысты. Ванналардың ұзындығы 3,5-5,5м., ені 1,0-1,1м., биіктігі 1,2-1,5м. Катодтардың саны анодтардың санынан бірге артық. Катодтардың ені мен биіктігі анодтардікінен 20-30мм артық. Катодтардың негізі мыс. Оларды электролиз арқылы дайындайды. Ол үшін мыс матрицаға арнайы электролизерлерде мысты қондырады. Мысты рафинирлеу ваннасында бір катодтың өсу уақыты 6-15 тәулікке созылады. Катодтың массасы 60-140 кг. Мұқият жуғаннан кейін катодтар тұтынушыларға жіберіледі, немесе құймаға балқытылады. Анодтың еруі 20-30 тәулік. Анодтар толық ерітілмейді, алғашқы массасының 12-18% құрайтын бөлігі скрап түрінде қалады. Скрап анодтық пешке қайта балқытуға жіберіледі. Анодтардың жұмысы мерзімінде 2-3 дайын катод алынады.

Мысты электролиттік рафинирлегенде анод пен катодтар бір металдан жасалғандықтан электродтар арасындағы кернеулік негізінен электролиттегі анодтар арасындағы кернеуліктің түсуінен және тоқ жеткізгіш шиналар мен контакттардағы кернеуліктің түсуінен тұрады. Сондықтан ваннадағы кернеуліктің түсуін келесі теңдеу арқылы есептеуге болады:

U = IR₁ + IR₂ + IR₃

мұнда R₁ - электролиттің электродтар арасындағы электр кедергісі, Ом;

R₂ - тоқ өткізгіш шиналардың электр кедергісі, Ом;

R₃ - контакттардың электр кедергісі, Ом;

I - тоқ күші, А;

U - ваннадағы электродтар арасындағы кернеу, В.

Электродтар арасындағы кернеу 0,25-0,30 В. Тоқ тығыздығы 250-300 А/м². Катодтық тоқ бойынша шығымы ~ 95%. Электр энергиясының шығыны 1т. мысқа шаққанда 230-250 кВт·сағ. Электролит температурасы 50-55^оС.

Зауыттардың көпшілігінде электтролитті регенерациялау мыс купоросын алумен бірге жүргізіледі. Ол үшін рафинирлеу ваннасынан алынған электролит ауадағы оттегінің қатысуымен мыс скрапымен бейтарапталынады (нейтралданады). Немесе арнайы дайындалған мыс түйіршіктерін қолдануға болады. Жүретін реакция:

Cu + H₂ SO₄ + 0,5O₂ = CuSO₄ + H₂O (1.93)

(1.93) реакцияның жүруі нәтижесінде ерітіндіде мыс көбейеді де күкірт қышқылы азаяды. Алынған ерітінді кристаллизаторларда буландырылады. Суытқанда мыс купоросының CuSO₄·5H₂O кристалдары бөлінеді. Үрдісті тездету үшін вакуумды қолдануға болады.

Кристалдану үрдісі үш сатыда жүргізіледі. Үшінші сатыдан кейін ерітіндіде 50-60г/л Cu қалады. Бұл ерітіндіні шығындалмайтын электродтар қолданып электролиздейді. Нәтижесінде мышьяк және сурьмамен ластанған борпылдақ мыс тұнбасы алынады. Бұл мыс мыс балқыту зауытына жіберіледі. Құрамында 1г/л мыс бар, күкірт қышқылына бай ерітінді никель купоросын алуға, одан соң электролиз цехына жаңа электролит дайындауға жіберіледі.

Мыс электрометаллургиясының дамуының маңызды бағыты мыс ұнтағын және фольга алу болып табылады.

Мыс ұнтағын электролизді тоқтың жоғарғы тығыздығында (2000 А/м² дейін) және электролитте мысты аз ұстап (10-13г/л) жүргізу арқылы алуға болады. Бұл жағдайда тығыз катод тұнбасы түзілмейді де, мыс ұнтақ түрінде бөлінеді.

Электролиттік мыс фольгасын барабанды айналатын катодта мысты тұндыру арқылы алады. Электролитте 40-60 г/л Cu және 40-60 г/л H₂ SO₄ болу керек. Температура 35-50^оС. Тоқ тығыздығы 1800-3000 А/м². Электролит ауамен қарқынды араластырылып тұруы қажет.

Поиск по сайту: