Мысты-никельді штейндерді конвертерлеу

Мысты-никельді штейндер құрамы бойынша никель штейндерінен айырмашылығы бар. Никель штейніне қарағанда бұл штейндерде қосымша мыс сульфиді Cu₂S және метал түріндегі мыс болады. Штейндегі магнетиттің мөлшері шикізатты балқыту әдісіне байланысты болады. Мысалы, электрбалқыту штейндерінде, шикіқұрамда көміртегі болғандықтан, магнетит аз болады. Сонымен қатар электр балқыту штейндерінде 10-20% металдық фаза болуы мүмкін.

Штейн компоненттерінің тотығу тізбектілігін олардың оттегіне химиялық байланысы бойынша байқауға болады, оттегіне байланысы бойынша олар келесі қатарға орналасады: Fe – Co – Ni – Cu. Мысты-никельді кендерді қорыту кезінде кобальтты файнштейнде қалдыру тиімді болғандықтан, конвертерлеу процесінде темірді тотықтыруды толық жүргізбеу қажет. Олай болмағанда кобальт конвертер қожына өтеді. Сондықтан мысты-никельді штейндерді үрлеу мыс штейндерін конвертерлеудің бірінші периодына сәйкес темір сульфидінің және магнетиттің қожданып, мысты-никельді файнштейн алумен аяқталады.

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO∙ SiO₂ + 2SO₂ (2.66)

Осы реакцияның нәтижесінде штейннің көлемі азайып, мыс және никель сульфидтерімен байыйды. Осы кезде штейнде еріген магнетит бөлініп шығады да, бір бөлігі темір сульфидімен әрекеттеседі:

3Fe₃S₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO∙ SiO₂) + SO₂ (2.67),

ал бір бөлігі конвертер қожына өтеді.

Файнштейннің химиялық құрамы: Ni – 35-42%; Cu – 25-30%; Co – 0,5- 1,5%; Fe – 3,0-4,0; S – 23-24%.

Металдардың файнштейнге өтуі: Ni – 90-94%; Cu – 90-93%.

Конвертер қожының құрамы: Ni – 1,0-1,2%-ға дейін; Cu – 0,8-1,0% -ға дейін; Co – 0,3-0,5%; Fe – 48-49%; SiO₂ – 23-25%. Қожда SiO₂-нің концентрациясы неғұрлым аз болса, срғұрлым Fe₃О₄ көп болады. Қожда SiO₂ болғанда Fe₃O₄-тің концентрациясы 17-17,5% мөлшерінде болады. Құрамындағы бағалы металдар Ni, Cu және Co азайту үшін конвертер қожын арнайы электр пештерінде балқытып кедейлетеді. Нәтижесінде кобальты бар металданған штейн және тастанды қож алынады. Кедейлетуден кейін алынған штейн конвертерлеуге қайтарылады.

Мысты никельді штейндерді конвертерлеу флюстер және қайтарымды материалдар қосып жүргізіледі. Флюс ретінде құрамында кемінде 75% SiO₂ бар ұсақталған кварц немесе 60%-дан артық SiO₂ бар кварц құмы қолданылады. Флюстың шығыны штейннің құрамына байланысты файнштейннің әр тоннасына 1,0 ден 2,3 тоннаға дейін. Суық материалдар ретінде штейн қалдықтары, конвертер тозаңы, файнштейн ұсақтары қолданылады. Суық материалдар сұйық штейннің массасынын 40- 50% құрайды. Конвертерлеу кезінде температура 1250- 1350°С мөлшерінде ұсталады.

2.15 Мысты-никельді файнштейндерді флотациялай бөлу

Мысты-никельді файнштейн, құрамында кобальт, аздаған темір мен платиноидтар бар Ni₃S₂ мен Cu₂S тің қорытпасы. Мысты-никельді файнштейнді никельді файнштейнді өңдеу сұлбасымен жүргізу, құрамы жағынан күрделі, металдарды бөлу мүмкіндігі жоқ металданған балқыма алуға әкеледі. Сондықтан мысты- никельді файнштейнді мыс пен никельді бөлуге жібереді.

Файнштейнді бөлуді әртүрлі әдіспен жүргізуге болады, соңғы кезде мысты- никельді файнштейнді бай никель және мыс концентраттарына бөлуде флотациялық әдіс кеңірек таралған.

Конвертерлеуден алынған мысты-никельді файнштейн бетонды, шамотты немесе графитті құймақалыпқа құйылады да, 40- 80 сағат ішінде баяу суытылады. Сұйық күйінде мыс пен никельдің сульфидтері бір-бірімен шексіз араласады, ал қатты түрде бір-бірімен араласпайды. Сондықтан мысты-никельді файнштейнді баяу суытқанда Ni₃S₂ мен Cu₂S кристалдары және мысты-никельді қорытпа бір- бірінен бөлініп кристалданады. Мысты-никельді қорытпада файнштейнде болған платиналық металдардың 80% шоғырланады.

Зерттеулердің нәтижесі фазалық құрастырушылардың құрамы, пішіні және ірілігі файнштейннің құрамы мен кристалдану жағдайына байланысты екенін көрсетті. Файнштейнді баяу суыту фазаларды бөлуге мүмкіндік туғызып, кристалдардың түйіршіктерінің өлшемдерінің өсуіне жағдай жасайды.

Флотация процестері материалдарды ұсақ майдалауды қажет ететіндіктен, суытылған файнштейн ұсақталады, одан соң шарлы диірменде майда ұнтақталады.

Флотацияны өте сілтілік ортада рН = 12-12,5 мөлшерінде жүргізеді. Ортаның сілтілігін қойыртпаққа каустикалық сода қосып қамтамасыз етеді. Реагенттер ретінде әдетте көпіршіктіргіштер мен жинағыштар (коллектор) қолданылады. Егер көпіршіктіргіш ретінде, шығыны 70-100 г/т крезолдың сулы имульсиясын қолданса, жинағыш бутилды ксантанаттың шығыны флотацияланатын сульфидтің әр тоннасына 1,7- 2,0 кг болады. Көпіршіктіргіш ретінде активтілігі жоғарырақ флото немесе самырсын майын 70- 100 г/т мөлшерде қолданса, флотациялайтын сульфидтің тоннасына ксантанаттың шығыны 400- 500 г дейін азаяды. Мыс сульфиді көбікке өтеді, ал никель сульфиді мен металдық фаза қойыртпақта қалады.

Мыс концентраты қатарынан бес рет тазартылғаннан кейін мыс өндірісіне жіберіледі, онда шарпымалы немесе электр пешінде штейнге қорытылады. Мыс концентратында мыстың мөлшері 68-73%, ал никель - 5%. Мыстың мыс концентратына өтуі 91- 91%.

Файнштейннің құрамындағы никель сульфиді мен металдық фаза қалған қойыртпақ екі бақылау флотациясынан, қойылтудан және сүзуден өтеді. Флотациялаудың өнімі бай никель концентраты болатын қалдық. Никель концентратының құрамы: Ni – 68-72%; Cu – 3,0-4,0%; Co – 1% дейін; Fe – 2,0- 3,0%; S – 22.0-23.5%. Никельдің никель концентратына өтуі 96-97%, ал кобальттың өтуі 91-93%. Файнштейннің құрамында болған платиналық металдардың көпшілігі никель концентратына өтеді.

2.16 Мысты- никельді файнштейндерді карбонил әдісімен бөлу

Мысты-никельді файнштейндегі мыс пен никельді бөлудің басқа әдісісі- карбонил әдісі. Бұл әдіс тотықсызданған никельдің көміртегі (11) оксидімен химиялық әрекеттесіп, никель карбонилін түзу қабілеттілігіне негізделген. Мыс пен никельді карбонил әдісімен бөлудің негізінде қайтарымды реакция жатады:

Ni + 4CO = Ni(CO)₄ (2.68)

(2.68) реакциясының жүруіне температура күшті әсер етеді. 50- 80°С- да реакция солдан оңға қарай жүреді, ал 180- 200°С-да - оңнан солға қарай. Басқаша айтқанда никель карбонилін 180- 200°С қыздырғанда ол металдық никельге және газ түріндегі көміртегі оксидіне ыдырайды.

Жаңадан тотықсызданған никельге көміртегі оксидімен 43°С- дан жоғары температурада әсер еткенде газ түріндегі никель карбонилі Ni(CO)₄ түзіледі. Ал басқа металдар бұл жағдайда көміртегі оксидімен әрекеттеспейді. Темір карбонилінің түзілуі

Fe + 5CO = Fe(CO)₅ (2.69)

тек 100- 150°С- да жүреді.

Кобальт карбонаттары Co₂(CO)₈ және Co₄(CO)₁₂ тек үлкен қысымда түзіледі де, аздап қыздырғанда ыдырайды.

Құрамы жөнінде күрделі Ni – Cu – Co – S, Ni – Cu – Fe – Co – S қоспаларды өңдегенде реакторда никельдің көпшілігі никель карбонилі түрінде газ фазасына өтеді, ал қатты қалдықта көміртегі (П) оксидінің әсеріне инертті мыс, кобальт және темірдің бір бөлігі сульфидтер түрінде сақталады.

Никель карбонилінің түзілуі кез-келген гетерогендік процесс сияқты газ бен қатты фазалардың шекарасында жүріп, бірнеше тізбектелген сатыдан өтеді:

- қатты металдың бетінде көміртегі (П) оксидінің адсобциялануы;

- никель карбонилі молекулаларының түзілуі;

Ni + 4CO = Ni(CO)_4(мол) (2.70)

- никель карбонилі молекулярлық адсобцияланған қабаттың түзілуі:

Ni(CO)_4(мол) = Ni(CO)_4(адс) (2.71)

- никель карбонилінің газ фазасына бөлінуі:

Ni(CO)_4(адс) = Ni(CO)_4(газ) (2.72)

Файнштейнде мыстың бір бөлігі метал түрінде, ал никельдің бір бөлігі күкіртпен байланысқан. Сондықтан өндірістік қорытпаларды карбонилдеу кезінде металдық мыстың никель сульфидімен қатты фазалық сұлба бойынша әрекеттесуі мүмкін:

Ni₃S₂ + 4Cu = 2Cu₂S + 3Ni (2.73)

және

3Ni + 12CO = 3Ni(CO)₄ (2.74)

(2.73) және (2.74) реакцияларды қосып, келесі реакцияны аламыз:

Ni₃S₂ + 4Cu + 12CO = 2Cu₂S + 3Ni(CO)₄ (2.75)

Аралық COS қосылысы түзілген реакциялар жүруі мүмкін:

Ni₃S₂ + + 12CO = 3Ni(CO)₄ + 2СOS (2.76)

және

2СOS + 4Cu = 2Cu₂S + 2CO (2.77)

(2.76) және (2.77) реакцияларды қоссақ (2.75) реакцияны аламыз:

Ni₃S₂ + 4Cu + 12CO = 2Cu₂S + 3Ni(CO)₄

Қорытпаларды карбонилдеу температурасында иеталдық темір мен кобальттың никель сульфидімен әрекеттесуі мүмкін:

Ni₃S₂ + 2Co = 2CoS + 3Ni (2.78)

Ni₃S₂ + 2Fe = 2FeS + 3Ni (2.79)

Карбонил буынан металдық никельдің кристалдануы алдын-ала дайындалған қатты бетте гетерогенді процесс тәрізді, немесе гомогенді реакция тәрізді, газ көлемінде жүруі мүмкін. Бірақ соңғы жағдайда түзілген никельдің түйіршіктері никель карбонилінің ыдырау процесі үшін реакциялық бет болып табылады. Сонымен кез келген жағдайда никель карбонилінің ыдырауы гетерогендік процесс болады.

Никель карбонилінің ыдырау реакциясы тұрақсызникель субкарбонилінің түзілуінен басталады:

Ni(CO)₄ = Ni(CO)₃ + CO (2.80)

Никель субкарбонилінің вры қарай ыдырауы СО-ның бөлінуі арқылы металдық никельдің түзілуі есесінен жүруі мүмкін.

Никель карбонилінің концентрациясы жоғары болғанда металдық никельдің түзілу механизмі басқа болуы мүмкін. Көміртегі оксидінің біраз бөлігін жоғалтқан никель карбонилінің молекулалары металл-металл байланысын құрып топтасады. Нәтижесінде Me_x(CO)_y типті карбонил топтарын жалғастырып алған метал кластерлері түзіледі. Ары қарай топтасқан сайын кластерлердің сыртқы бетінде адсорбцияланған көміртегі оксиді бар түйіршіктерге айналуы жүреді.

Карбонил әдісі алғаш рет Англияда өндіріске енгізілді. Процесс атмосфералық қысымда жүргізілді. Қондырғылар күрделі, үлкен, ал процестің мерзімі ұзақ болды. Қысымды жоғарылату процестің жылдамдығын күрт жоғарылытыды да (2.68) реакцияның тепе-теңдігін оңға ығыстырады. Осы кезде температураны 190-220⁰С дейін көтеруге мүмкін болады, бұл да никель карбонилінің түзілуін сипаттайтын реакцияның жылдамдығын прттырады. Өндірістік жағдайда процесс 17-25 МПа қысымда, 190-220⁰С температурада жүргізіледі. Процесскелесі негізгі сатылардан тұрады: 1) тиісті дайындықтан өткен шикізатты 21-25 МПа қысымда және 200-220⁰С температурада көміртегі оксидімен өңдеу; 2) ластанған никель карбонилін ректификациялау; 3) таза никель карбонилін термиялық ыдыратып, никель ұнтағын және айналымды көміртегі оксидін алу.

Шикізат ретінде мысты-никельді файнштейн, анодтық никельді скрап, түйіршіктендірілген ферроникель қолданылады. Шикізат оптималдық ірілік 10-25 мм дейін ұсақталады. Бұдан ірі материалды өңдегенде көміртегі оксидінің түіршіктің ішкі қабатына диффузиясы қиындайды.Ұсағырақ материалды өңдегенде көміртегі оксидінің шикіқұрам қабатынан сорылуы қиындайды да, оның реактордан көп мөлшерде шығуына әкеледі. Шикіқұрам тиелген реактор ауаны шығару үшін азотпен толтырылады, одан соң көміртегі оксидімен мұқият жуылады. Материалды көміртегі оксидімен өңдеу мерзімі 3-4 тәулік. Никельдің никель карбониліне өтуі 96-98%. Өңдеу кезінде темірдің және кобальттың көпшілік бөлігі, ал мыс толығымен қатты қалдықта қалады.

Реактордан шыққан газ никель карбонилінің буымен бірге тозаңнан тазартқаннан кейін жылу алмастырғышқа жіберіледі. Газдың температурасы 220⁰С шамасында. Жылу алмастырғышта газ 150⁰С дейін суытылады. Жылу алмастырғышта суытылған газ тоңазытқыш-конденсаторға түсіп, 10-15⁰С дейін суытылады. Никель карбонилінің қайнау температурасы 43⁰С болғандықтан, суыту кезінде ол конденсацияланады да, сұйық күйінде жоғары қысымды жинағыш-тұндырғышта жиналады.

Никель карбонилінен бөлінген көміртегі оксидінің қысымын 1,5-2,0 МПа дейін көтеріп, реакторға қайтарады.

Сұйық никель карбонилі 21-25 МПа қысымда көп мөлшерде көмірт егі оксидін ерітеді. 1 л. сұйық никель карбонилінде 150 л. көміртегі оксиді ериді. Қысымды күрт төмендеткенде газ қарқынды бөлінеді, карбонил көбіктеніп газбен бірге тұман түрінде лақтырылуы мүмкін. Сондықтан сұйық карбонилдің қысымын үш сатыда қысымдары біртіндеп төмендейтін тұндырғыштарда төмендетеді. Соңғы тұндырғышта 2,0-2,5 МПа қысымда тұндырғаннан кейін никель карбонаты ректификациялық мұнарада қоспалардан тазартуға жіберіледі.

Қысымды төмендеткенде карбонилден бөлінген газ гидравликалық бекіткіш арқылы газгольдерге жіберіледі.

Процесс аяқталған соң реакторды суытады, газгольдерден газды шығарады, ал қаты қалдықты шығарып, мысты, кобальтты және бағалы металдарды алуға жібереді.

Алынған никель карбонилі темір және кобальттың карбонилдерімен, көміртегімен, күкіртті қосылыстармен, сумен ластанған. Темір карбонилінің мөлшері никель карбонилінде 3-5% жетуі мүмкін. Сондықтан реакциялық мұнарадан алынған никель карбонилі ректификациялық мұнарада тазартылады. Никель карбонилін ректификациялау процесінде қондырмалы ректификациялық мұнаралар қолданылады. Мұндай мұнаралар іші қондырмамен (насадка) толтырылған қуыс цилиндр. Қондырма ретінде фарфор немесе мыс сақиналары қолданылады. Ректификация кезінде никель карбонилі ыдырап, біраз мөлшерде никель ұнтағы түзіледі.

Никельдің жоғалуын болдырмау үшін ректификация процесін екі қайтара жүргізеді. 55-65⁰С температурада жүргізілетін бірінші (негізгі) ректификацияның нәтижесінде таза никель карбонилі (дистиллят) және, құрамында 50% Ni(CO)₄ және 50% Fe(CO)₅ бар, кубтық қалдық түзіледі. Кубтық қалдықтың шығымы 4-7% алғашқы карбонил массасынан. Кубтық қалдық жиналған сайын 65-70⁰С температурада өлшемі кішірек басқа ректификациялық мұнарада екінші ректификацияға түседі. Екінші ректификациядан алынған, темірдің карбониліне байытылған, дистиллят бірінші ректификацияға жіберіледі.

Мұнараның жоғарғы жағында дистиллят конденсацияланып дефлегматорға ағады. Оның бір бөлігі флегма ретінде мұнараға қайтарылады, ал қалған бөлігі дайын өнім ретінде қосымша суытылғаннан кейін таза сұйық карбонилді жинағышқа түседі.

Екінші кубтық қалдық кобальтты алуға жіберіледі.

Тазартылган никель карбонилі 55-60⁰С температура ұсталатын буландырғышка жіберіледі. Никель карболилінің буы ыдырату құралғының жоғарғы жағынан кіргізіледі. Құралғы сыртынан ыстық газбен қыздыруға арналған көйлекпен айналдырылған цилиндр. Құралғыда температура 300⁰С-да ұсталып тұрады. Никель карбонилі ыдырағанда түзілген никель ұнтағы өз салмағының әсерінен ыдырау зонасынан шығып, құралғының төменгі конус тәріздес бөлігінде жиналады. Ұнтақтың ірілігі 2-4мкм. Никель ұнтағында қоспалар келесі мөлшерден аспау керек: Cu – 0,001%; Fe – 0,005%; S – 0,002%; С – 0,003%.

Никель карбонилі ыдырағанда түзілетін көміртегі оксиді газгольдерге жіберіледі.

Никель карбонилі атомдық және зымырандық техникада кеңінен қолданылатын арнайы қорытпалар өндіруде қолданылады. Никель ұнтағынан ұнтақты металлургия әдісімен стержендер, таспалар, кез-келген диаметрлі сымдар, әртүрлі пішінді заттар, сүзгі элементтер, подшипниктер, аккумулятор электродтарын, құбырлар тағы басқа заттар жасауға болады. Тағы да никель ұнтағы электрвакуумдық, электрлампалық және радиотехникалық өндірісте арнайы қолданыс табады.

2.17 Бай никель концентраттарынан қара никель алу

Мыс пен никельді бөлгеннен кейін алынған флотациялық никель концентратықайнау қабатындағы пеште 1100-1200⁰С температурада күйдіріледі. Пеште никель сульфидінің тотығу реакциясы жүреді:

2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂ (2.81)

Күйдіру кезінде түзілген никель оксидінде 0,5% дейін күкірт болады. Никель оксидінде күкірт негізінен мыспен байланыста Cu₂S түрінде болады. Күкірттен бұдан тереңірек тазартудың қажеті жоқ, өйткені қара никель кейіннен электролиттік тазартуға түскенде күкірт шламға өтеді.

Өртендіні пештен шығарғаннан кейін құбырлы қыздырылатын реакторда алдын-ала тотықсыздандырылады. Бұл кейін никель оксидін электр пешінде қара никель ала балқытқанда электр энергиясын үнемдеуге әкеледі.

Құбырлы пештен алынған металданған өртенді электр пештерінде тотықсыздандыра балқытуға түседі. Бай никель укендерінен алынған өртендіні тотықсыздандыра балқыту технологиясы мен құрылғылары никель файнштенінен алынған өртендіні балқытудан айырмашылығы жоқ. Өзгешелігі тек бұл кезде балқытуды әкті қож түзбей жүргізеді. Электр пешінде алынған металдық никельден айналмалы құю машиналарында анодтар құйылады. Никельді анодтар электролиттік рафинирлеуге жіберіледі. Анодтық никельдің құрамы, %: Ni –75–95; Cu – 2-12; Co – 0,5–1,0; S – 03–3,0; оксидтер - 0,1–0,3.

Егер металдық никель карбонилдеу процесіне жіберілетін болса, оны түйіршіктендіреді (грануландыру).

Поиск по сайту: