Понятие о гальваническом элементе

Гальванический элемент – устройство, в котором в результате протекания химической реакции на его полюсах (электродах) возникает разность электрических потенциалов, и которое может служить источником тока. Химическая реакция, на которой базируется гальванический элемент, по своей природе является окислительно-восстановительной (редкос-реакция) и носит название потенциалобразующей или токообразующей.

В редокс-реакциях независимо от того проводится ли они химически или электрохимически, электроны от восстановителя переходят к окислителю, при этом степень окисления восстановителя увеличивается, а окислителя понижается. Но они кардинально различаются по их способу проведения и механизмам процесса. При химическом способе проведения на каждой стадии редокс-процесса необходимо столкновение молекул, взаимодействующих между собой. В гальваническом элементе та же самая реакция проходит таким образом, что восстановитель и окислитель не находятся в непосредственном контакте между собой. В этом случае переход электронов от восстановителя к окислителю происходит упорядоченным способом в виде электрического тока во внешней цепи гальванического элемента.

Рассмотрим в качестве примера реакцию

Zn_(т) + CuSO_4(р-р) ZnSO_4(р-р) + Cu_(т) (1)

которая лежит в основе функционирования цинк-медного гальванического элемента (элемент Даниэля).

Константа равновесия реакции (1) (при 25 ^оС) очень большая величина

где ; .

И хотя теоретически существует состояние равновесия оно наступает вблизи конечного состояния при . Высокое значение константы равновесия означает, что при любых способах задания начальных условий (начального состояния) реакция (1) является практически односторонней и проходит до полного израсходования реагента, взятого в меньших количествах.

Реакцию (1) можно провести химическим способом, который в определенной степени моделирует способ проведения этой реакции в гальваническом элементе: в раствор сульфата меди и сульфата цинка с концентрациями и добавляют металлический цинк в виде порошка. Реакция очень быстро заканчивается состоянием, когда частицы цинкового порошка покроются плотным слоем металлической меди количеством m молей; такое же количество молей ионов перейдёт в раствор. В этой реакции металлический цинк является восстановителем, ион меди окислителем. По ходу реакции цинк окисляется теряя два электрона, степень окисления цинка повышается от нулевой () до . Ион меди восстанавливается до , вследствие чего степень его окисления понижается от до .

Следует обратить внимание, что в исходном состоянии находится как вещества-реагенты (, ) так и вещество-продукт (), термодинамическая возможность реакции (1) в заданном таким образом исходном состоянии определяется выражением

Активность . Используя выражение для активности сильных электролитов находим

(1)

Значение стандартной энергии Гиббса при 25 ^оС можно вычислить по гиббсовым энергиям образования реакции (1), записанной как стандартная реакция

Zn_(т) + Cu²⁺ + SO₄ Zn²⁺ + SO₄^2- + Cu_(т)

или Zn_(т) + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu_(т)

или ;

используя справочные данные находим

кДж.

Стандартная энергия Гиббса очень большая отрицательная величина, определяющая в свою очередь очень большую константу равновесия, показывает, что при всех концентрациях и в исходном состоянии и реакция (1) возможна как самопроизвольный процесс, что подтверждается непосредственным опытом.

Отметим, что критерий направленности (1) можно также выразить в виде изотермы Вант-Гоффа, учитывая, что

(2)

(3)

В электрохимии принята именно такая форма критерия направленности, поэтому следует отчетливо понимать физико-химический смысл величины .

Обратим внимание ещё на одну характеристику реакции (1). В этом процессе металлический цинк является восстановителем, ион меди – окислителем. В процессе реакции цинк окисляется, теряя два электрона, его степень окисления повышается от нулевой до (+2) и в более строгом выражении до . Ион меди восстанавливается до , степень окисления понижается от до .

Реакцию (1), как отмечалось ранее, осуществляется принципиально иным способом в гальваническом элементе Даниэля в условиях, когда цинк не будет находится в непосредственном контакте с раствором, содержащим сульфат меди.

Элемент состоит из сосуда, разделенного на две части керамической мембранной. Одну из них заполняют раствором сульфата цинка с концентрацией , другую – сульфатом меди с концентрацией . Обычно, если элемент используется в практических целях, . В растворы своих солей в виде пластинок помещают металлический цинк и металлическую медь (рисунок 1).

Рисунок 1. Схема гальванического элемента Даниэля

Мембрана (в научных исследованиях используют другие способы соединения растворов) препятствует перемешиванию растворов электролитов, но позволяет осуществлять перемещение ионов из одной части элемента в другую. Металлы в совокупности с соответствующими растворами представляют собой цинковой и медные электроды.

При погружении металлических пластин в растворы солей, можно обнаружить, что между электродами существует разность электрических потенциалов. Если электроды соединить проводником электричества во внешней цепи появится ток, связанный с переносом электронов от цинкового электрода к медному. При этом на цинковом электроде происходит окисление металла с переходом ионов цинка в раствор; на медном электроде – восстановление ионов меди до металлической меди, которая осаждается на поверхности медной пластинки. Ионы цинка и сульфатные анионы мигрируют навстречу друг другу и образуют соединения, которые мы обозначаем как «сульфат цинка в растворе». Сказанное можно представить следующими реакциями

Zn Zn²⁺ + 2e (2)

CuSO₄ + 2e Cu + SO₄^2- (3)

Сумма электродных реакций даст полную химическую реакцию, которая в гальваническом элементе играет роль потенциалобразующей

Zn_(т) + CuSO_4(р-р) ZnSO_4(р-р) + Cu_(т)

Электрод на котором происходит окисление вещества, играющего роль восстановителя (в химическом смысле), называется анодом. Другой электрод, где происходит восстановление вещества, играющего роль окислителя, носит название катода.

Используя условные изображения, цинкмедный гальванический элемент можно представить следующей схемой

(-) Zn | ZnSO_4(р-р) || CuSO_4(р-р) | Cu (+)

Здесь вертикальные линии обозначают поверхность раздела фаз: металл – раствор, две вертикальные линии отсутствие так называемого диффузионного потенциала, который возникает на границе раздела двух растворов электролитов. Его образование связанно с различием в скоростях движения ионов в растворах

Схема образования электродных потенциалов. Электродвижущая сила гальванического элемента

Стехиометрические уравнения (2) и (3) электродных реакций разумеется не объясняют механизмы образования электродных потенциалов, как не объясняет стехиометрическое уравнение любой реакции механизм её протекания. На молекулярном уровне механизм появления электродных потенциалов можно объяснить следующим образом. На границе раздела металлический цинк – раствор сульфата цинка под действием воды как растворителя чрезвычайно быстро устанавливается равновесие

Zn_(т) (Zn, e)_сольв + Zn²⁺_(р-р) (4)

Здесь символ (Zn, e)_сольв обозначает, что на поверхности цинка располагается сольватированный электрон. В результате металл приобретает отрицательный заряд. Ионы под действием растворителя перемещаются из твердой фазы в раствор, в количестве которое необходимо для полной нейтрализации отрицательного заряда на металле. Ионы в объеме раствора в количестве, необходимым для нейтрализации отрицательного заряда на металле расположены неравномерно. В близи металлической поверхности находится слой раствора, в котором ионы цинка практически вплотную расположены к поверхности раздела металл – раствор. Они электростатическими силами тесно связаны металлом и не участвуют в тепловом движении. Эта часть раствора называется плотным (гельмгольцевским) слоем. Остальная часть катионов связана с поверхностью металла менее прочно. Их концентрация постепенно убывает по мере удаления от поверхности металла. В этой части раствора ионы находятся в состоянии теплового движения, непрерывно и хаотически перемещаясь из одной части объема в другую. Эта часть раствора, содержащего ионы , называется диффузионным слоем (рисунок 2).

Рисунок 2 Распределение зарядов в двойном электрическом слое; а – плотный слой, б – диффузионный слой.

В результате описанного процесса происходит разделение зарядов, что приводит к формированию своего рода двойного электрического слоя с присущей ему разностью потенциалов – электродным потенциалом, как отмечалось выше. Значение абсолютного электродного потенциала определить в настоящее время не представляется возможным.

На медном электроде двойной электрический слой формируется за счет перехода ионов меди из раствора на поверхность металла. Медный электрод приобретает положительный заряд, в растворе происходит образование плотного и диффузионного слоев, соединяющих сульфатные анионы. Разность потенциалов медного и цинкового электрода называется электродвижущей силой (ЭДС). ЭДС является важнейшей характеристикой гальванического элемента и её определяют как разность электродных потенциалов. Существование ЭДС легко обнаружить при замыкании электродов электрическим проводником (с большим электрическим сопротивлением во избежание короткого замыкания). Во внешней цепи фиксируется электрический ток в виде упорядоченного перемещения электронов от цинкового к медному электроду. Внутри гальванического элемента происходит перемещение и с образованием водного раствора сульфата цинка. В целом, когда электроды соединены, ионы цинка переходят из металла в раствор, а ионы из раствора сульфата меди на металл, где разряжаются и осаждаются в виде металла на медном электроде. Если путем взвешивания определить потерю массы цинковой пластины и увеличении массы медной пластины и найти количество электричества прошедшего во внешней цепи за время процесса растворения цинка и осаждения меди, то можно убедиться что при растворении, например, одного моля цинка и одновременном осаждении одного моля меди, через внешнюю цепь прошло 2F кулонов электричества, где F – число Фарадея 96484,6 кулонов на моль (в практических расчетах 96500 Кл/моль). Напомним, что 1 моль любого вещества – это такое его количество, в котором содержится L элементарных частиц. Символ L обозначает число Авагадро. Использование этого символа связанно с тем, что его значение впервые достаточно точно определил Лошмидт, австрийский физик и химик (I. Loschmidt, 1821 – 1895 гг). Точное значение числа Авагадро равно частицам, составляющих моль данного вещества или моль^-1. При обычных расчетах используется значение моль^-1.

Таким образом с молекулярной точки зрения число Фарадея – это количество электричества (в кулонах), которое равно числу Авагадро или одному молю элементарных частиц электричества: электронов или протонов. Применительно к электронам имеем

Кл/моль электронов

или Кл/моль

Поскольку при растворении одного моля цинка образуется два моля электронов то следовательно через внешнюю цепь, как отмечалось выше, переходило 2F кулонов электричества. Гальванический элемент имеет определенное ЭДС не только когда он используется как источник, но и в состоянии, когда электроды не соединены между собой проводником. Это состояние называется состоянием разомкнутого гальванического элемента. Причём именно в разомкнутом состоянии элемент имеет максимальное значение ЭДС. Это заключение следует из рассмотрения механизма образования электродных потенциалов. Электродный потенциал есть следствие электрохимических процессов в двойном электрическом слое, и возникает при контакте металла с раствором электролита. Причём процессы образования потенциалов на аноде и катоде никак не связаны между собой. Поэтому для формирования максимального значения ЭДС нет необходимости в соединении электродов проводником. Более того ЭДС элемента как источника тока всегда меньше ЭДС элемента в разомкнутом состоянии. Причина этого состоит в том, что работающий элемент предоставляет замкнутый контур, по которому течет постоянный ток. В этом случае становится справедливым закон Ома для замкнутого контура

(5)

или (6)

где I – сила тока в замкнутом контуре; R,r – электрическое сопротивление во внешней цепи и внутри гальванического элемента; U_внеш, U_внутр – падение напряжения во внешней цепи и внутри гальванического элемента.

Из уравнения (6) следует, что ЭДС в замкнутой цепи всегда меньше падения напряжения во внешней цепи на величину падения напряжения внутри гальванического элемента. Увеличивая внешнее сопротивление и снимая силу тока можно достичь состояния, когда членом Ir в уравнении (6) можно будет пренебречь. В этом случае разность потенциалов во внешней цепи становится равной ЭДС элемента в разомкнутом состоянии.

Эта величина, как следует из проведенного рассмотрения, максимальна по своему значению. Поэтому ЭДС гальванического элемента, определенная, как разность электродных потенциалов элемента, которая находится в разомкнутом состоянии. ЭДС такого состояния имеет точный физико-химический смысл и связанна с термодинамическими характеристиками химической реакции, соотношениями которые имеют огромное практическое значение.

ЭДС элемента определяется методом компенсации с использованием другого источника разности потенциалов. Внешний источник через измерительную аппаратуру параллельно соединяют с гальваническим элементом. Затем создают условия, при которых через внешнюю цепь элемента не проходит ток (в условиях реальности эксперимента сила тока обычно не превышает порядка А). Отсутствие тока в целом показывает, что ЭДС элемента уравновешен с внешней разностью потенциалов, которая по абсолютному значению равна ЭДС.

Поиск по сайту: