Каскад реакторов идеального смешения

Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов (секций) идеального смешения (рис. 5.9). Реакционная смесь проходит через все секции. Можно рассматривать в качестве примера такой модели не только систему последовательно расположенных отдельных аппаратов, но и проточный реактор, тем или иным образом разделенный внутри на секции, в каждой из которых осуществляется перемешивание реакционной смеси (рис. 5.10). Например, близка к такому типу аппарата тарельчатая барботажная колонна.

Рис. 5.9. Схема каскада реакторов идеального смешения

Pиc. 5.10. Схема секционного аппарата
с перемешиванием

Для каскада реакторов идеального смешения должны выполняться следующие допущения об идеальности:

· в каждой секции каскада выполняются условия реактора идеального смешения, т. е. мгновенное изменение параметров процесса, равенство параметров во всех точках секции и в потоке, выходящем из нее;

· отсутствие обратного влияния: каждый последующий реактор не влияет на предыдущий.

На рис. 5.11 сравнивается характер изменения концентрации исходного реагента при прохождении реакционной смеси через различные реакторы.

Рис. 5.11. Изменение концентрации реагента при прохождении реакционной смеси через последовательные секции единичного реактора идеального смешения (1), реактора идеального вытеснения (2) и каскада реакторов идеального смешения (3)

Математическая модель каскада реакторов идеального смешения, работающего в изотермическом режиме, представляет собой систему уравнений материального баланса по какому-либо участнику реакции, включающую, по меньшей мере, N уравнений по числу секций каскада.

Уравнения материального баланса для любой секции каскада однотипны. Материальный баланс по компоненту J для i -й секции в стационарном режиме работы каскада имеет вид

(5.18)

[см. уравнение (5.6)] или

где _i – среднее время пребывания реакционной смеси в i -й секции;
V – реакционный объем i -й секции; C_{J,j –1} – концентрация участника реакции J на входе в i -ю секцию, равная концентрации на выходе из (i –1)-й секции; с_{J , i} – концентрация компонента J на выходе из i -й секций.

Расчет каскада реакторов идеального смешения обычно сводится к определению числа секций заданного объема, необходимых для достижения определенной глубины превращения, или к определению состава реакционной смеси на выходе из i -й секции каскада.

Допущения об отсутствии обратного влияния в каскаде реакторов идеального смешения существенно упрощают расчет. Он сводится к последовательному решению уравнений материального баланса для каждой секции относительно концентрации реагента (или продукта) на выходе. Выходной параметр для первой секции (концентрация с_{J , i}), полученный из первого уравнения, является входным параметром для второй секции, выходной параметр второй секции – входным для третьей и т. д.

Различают аналитический метод и численные методы расчета каскада. Применение аналитического метода возможно в том случае, если уравнения материального баланса могут быть аналитически решены относительно концентрации с_J. Это можно сделать, например, если протекающие реакции описываются кинетическими уравнениями первого или второго порядка. Рассмотрим определение концентрации реагента А на выходе из каскада реакторов, включающего в себя N секций равного объема (V ₁ = V ₂ =... = V_i...= V_N)при проведении реакции первого порядка, скорость которой описывается уравнением w_rA = kс_А. Из уравнения материального баланса для первой секции

определяем

Полученное значение с_{А ,1} подставляем в качестве входной концентрации в уравнение материального баланса для второй секции:

из него определяем

При равенстве объемoв секций ₁ = ₂ =... = _i =... =

Продолжая аналогичные расчеты, для N–Pi (последней) секции каскада, получим

(5.19)

Если учесть, что ,уравнение (5.19)можно записать в виде

и тогда можно рассчитать число секций заданного объема, необходимых для достижения степени превращения х_А:

Если полученное при расчете по уравнению (5.20) N является дробным числом, его округляют в большую сторону для того, чтобы было выполнено условие с_{А , N} < c_{A , f} .

Уравнение (5.20)справедливо, естественно, только для реакции первого порядка.

Для реакций, описываемых кинетическими уравнениями, не позволяющими аналитически решить уравнение (5.18)относительно с (например, реакции дробного порядка), при расчете каскада приходится прибегать к численным методам. Так как уравнения материального баланса для всех реакций однотипны, можно составить алгоритм решения этих уравнений для i -й секции и последовательно применить его N paз.

Наглядным является графический способ расчета каскада реакторов, использующий описанный выше графический метод определения концентрации реагентов на выходе из реактора идеального смешения. Принцип расчета остается прежним. Сначала, графически решая уравнение для первой секции

находят концентрацию с_{А ,1} (рис. 5.12), построив кинетическую кривую w_rA (c_A) и прямую с тангенсом угла наклона (–1/ _i), пересекающую ось абсцисс в точке с_{А ,0}. Определив с_{А ,1}, решают уравнение для второй секции:

Для расчета концентрации на выходе из N -го реактора графическое решение повторяют N раз.

Если требуется рассчитать число секций N,необходимое для достижения заданной степени превращения х_А, графическое построение продолжают до тех пор, пока абсцисса точки пересечения прямой

и кривой w_{r , R} (c_A) не будет удовлетворять условию с_{А ,1} ≤ с_{А ,0}(1 – х_А).

Рис. 5.12. Зависимости скорости реакции от концентрации
для расчета каскада реакторов идеального смешения,
состоящего из секций одинакового объема

Пример 5.4. Реакцию, описанную в примерах 5.1 и 5.2 (реакция второго порядка 2 А R + S, кинетическое уравнение w_{r , A} = 2,5 с , конечная степень превращения х_{А , f} = 0,8, с_{А ,0} = 4 кмоль∙м^–3), проводят в каскаде реакторов идеального смешения. Все секции каскада имеют одинаковый объем, подобранный таким образом, что среднее время пребывания в каждой из них _i равно 1/10 среднего времени пребывания в единичном реакторе идеального смешения, рассчитанного в примере 5.1 ( _i = 0,2 ч). Определить, сколько таких секций потребуется для достижения заданной степени превращения.

Решение. Для решения используем графический метод. Для этого построим графики функции w_rA = 2,5 с (парабола) и

(прямая с тангенсом угла наклона tgα = –(1/τ) = –5,0).

Точка пересечения этих линий M ₁ (см. рис. 5.13), позволяет определить концентрацию на выходе из первой секции каскада. Проводя параллельные прямые

до тех пор, пока не будет выполнено условие с_{А , i} < 0,8 кмоль·м^–3 (так как c_{A , f} = с_{а ,0} (1 – x_{A , f}) = 4(1 – 0,8) = 0,8 кмоль∙м^–3), получаем, что для достижения указанной степени превращения необходимо четыре секции. Оказывается, что на выходе из четвертой секции степень превращения даже выше, чем задана по условию, но в трех секциях степень превращения не достигается.

Рис. 5.13. Зависимости скорости реакции от концентрации
для расчета числа секций каскада реакторов идеального смешения

Таким образом, суммарное среднее время пребывания реагентов в каскаде реакторов идеального смешения для условий примера 5.3 составляет τ_Σкаск= 4 _i = 0,8 ч, т. е. оно больше, чем в случае реактора идеального вытеснения (τ _В = 0,4 ч; см. пример 5.2), и меньше, чем в единичном реакторе идеального смешения ( _B = 2 ч; см. пример 5.1).

Вопросы и упражнения
для повторения и самостоятельной работы

1. Сформулируйте допущения модели идеального смешения.

2. Каковы основные причины отклонения от идеальности в реальных реакторах смешения?

3. Почему при составлении балансовых уравнений для реактора идеального смешения в качестве элементарного объема может быть принят полный объем реактора?

4. Составьте уравнение материального баланса для периодического реактора идеального смешения.

5. Проанализируйте основные недостатки и достоинства реактора периодического действия. В каких производствах чаше встречаются такие реакторы?

6. Составьте уравнение материального баланса для стационарного проточного реактора идеального смешения.

7. В чем заключается различие между действительным и средним временем пребывания реагентов в проточном реакторе? Для какого типа проточных реакторов действительное и среднее время пребывания совпадают?

8. Определите объем проточного реактора идеального смешения, необходимый для достижения степени превращения исходного реагента х_А = 0,85 при проведении реакции 2 А R + S, если с_{А ,0}=2,5 кмоль/м³, k = 18,2 м³/(кмоль·ч), реагенты подают в реактор с объемным расходом v = 1,2 м³/ч.

9. Определите степени превращения реагентов А и В на выходе из проточного реактора идеального смешения объемом 0,5 м³ при проведении реакции А + В R + S, если с_{А ,0} = 1,2 кмоль/м³, с_{B ,0} = 1,6 кмоль/м³, объемный расход v = 5 м³/ч, константа скорости k = 12 м³/(кмоль∙ч).

10. В проточном реакторе идеального смешения проводят реакцию 2 А R + S, протекающую в газовой фазе при температуре 800 К и давлении 6∙10⁵ Па. В реактор подают смесь, объемная доля реагента А в которой составляет 70 %, а объемная доля инертного компонента – 30 %. Определите среднее время пребывания , необходимое для достижения степени превращения х_А = 0,8, если константа скорости k = 414,7 м³/(кмоль∙ч).

11. В проточном реакторе идеального смешения проводят обратимую реакцию . Определите объем реактора, необходимый для достижения степени превращения, составляющей 75 % равновесной, если объемный расход v = 0,01 м³/ч, k ₁ = 0,18 ч^–1, k ₂= 0,24 ч^–1.

12. В проточном реакторе идеального смешения при температуре 330 К проводят реакцию второго порядка А + В R + S. В реактор подают реагенты с объемным расходом v = 2 м³/ч и начальными концентрациями с_{А ,0} = с_{В ,0} = 1 кмоль/м³. Константа скорости реакции задана в виде выражения

Определите объем реактора, необходимый для достижения степени превращения x_А = 0,8.

13. В каких случаях появляется необходимость численного (например, графического) решения уравнения материального баланса проточного реактора идеального смешения для определения концентрации реагента на выходе из реактора? В чем суть такого решения?

14. Определите концентрацию реагента А на выходе из проточного реактора идеального смешения объемом 1,2 м³, если для проведения реакции А R + S, кинетика которой описывается уравнением w_rА = 3 c_A ^l,5, подают реагент А с начальной концентрацией с_{A ,0} = 1,5 кмоль/м³ и объемным расходом v = 3 м³/ч.

15. Определите максимально возможную концентрацию промежуточного продукта R при проведении в изотермическом реакторе идеального смешения последовательных реакций

если k ₁= 0,14 ч^–1, k ₂= 0,2 ч^–1, с_{А ,0} = 0,7 кмоль/м³.

16. Определите максимально возможную производительность по промежуточному продукту R при проведении в изотермическом реакторе идеального смешения последовательных реакций

если k ₁ = 0,4 ч^–1, k ₂= 0,15 ч^–1, объемный расход v = 0,5 м³/ч, с_{А ,0} = 0,7 кмоль/м³. Какой объем реактора для этого потребуется? Какая селективность будет достигнута?

17. Сформулируйте допущения модели идеального вытеснения. При каких условиях можно приблизиться в реальном реакторе к идеальному вытеснению?

18. Почему при ламинарном течении реакционного потока в проточном реакторе режим идеального вытеснения не может быть достигнут?

19. Составьте уравнение материального баланса реактора идеального вытеснения в дифференциальной форме. Какие явления переноса (импульса, теплоты, массы) отражены в этом уравнении?

20. Определите объем реактора идеального вытеснения для проведения реакции 2 А R + S, если k = 5 м³/(кмоль∙ч), с_{А ,0} = 2 кмоль/м³, объемный расход v = 12 м³/ч, необходимая степень превращения х_А – 0,75.

21. Определите объем реактора идеального вытеснения для проведения обратимой реакции с целью достижения степени превращения, составляющей 70 % равновесной, если k ₁= 0,18 ч^–1, k ₂= 0,24 ч^–1, объемный расход v = 1 м³/ч.

22. В реакторе идеального вытеснения проводят реакцию А + В R + S. Определите производительность по продукту R, если с_{А ,0} – с_{B ,0} = 2 кмоль/м³, объем реактора V= 1,4 м³ объемный расход
и = 28 м³/ч, константа скорости k = 18 м³/(кмоль∙ч).

23. Определите степень превращения на выходе из реактора идеального вытеснения объемом 1 м³ при проведении реакции, если объемный расход v = 2 м³/ч, константа скорости прямой реакции k ₁ = 4,6 ч^–1, константа равновесия К _с= 4.

24. В реакторе идеального вытеснения проводят реакцию А + 2 В R + 2 S, кинетика, которой описывается уравнением . Определите объем реактора для достижения степени превращения реагента х_А = 0,6, если k ₁= 1,0 ч^–1 с_{B ,0} = 0,8 кмоль/м³, с_{А ,0} = 0,6 кмоль/м³, объемный расход v = 0,01 м³/ч.

25. Назовите основную причину, по которой для достижения той же степени превращения при одинаковых условиях проведения реакции в проточном реакторе идеального смешения требуется существенно большее время пребывания реакционной смеси, чем в реакторе идеального вытеснения или в периодическом реакторе идеального смешения?

26. Проанализируйте достоинства и недостатки проточного реактора, режим которого близок к идеальному смешению, по сравнению с реактором, режим в котором близок к идеальному вытеснению.

27. В проточном реакторе идеального смешения при проведении реакции первого порядка А R достигнута степень превращения реагента А х_А = 0,8 при температуре, когда константа скорости k = 0,2 ч^–1.

Во сколько раз меньший объем реактора идеального вытеснения потребуется для проведения этой же реакции при прочих равных условиях (объемный расход и температура)?

28. В реакторе идеального вытеснения при проведении реакции 2 А R + S получена степень превращения х_А = 0,75 при условии, что с_{А ,0} = 1,2 кмоль/м³, среднее время пребывания в реакторе = 0,5 ч. Определите, какая степень превращения будет достигнута в реакторе идеального смешения при тех же значениях с_{А ,0} и .

29. Реакция А + В R описывается кинетическим уравнением второго порядка. При ее проведении в реакторе идеального вытеснения объемом V достигается степень превращения х_А = 0,9, если с_{B ,0}: с_{А ,0}= 2. Каким должно быть отношение начальных концентраций исходных реагентов, чтобы в реакторе идеального смешения равного объема V при равном объемном расходе реакционной смеси достигалась та же степень превращения?

30. Сформулируйте основные допущения модели каскада реакторов идеального смешения.

31. Докажите, что модель каскада реакторов идеального смешения является промежуточной между моделями идеального вытеснения и идеального смешения.

32. Определите степень превращения реагента А при проведении реакции А + В R + S в двух последовательно соединенных реакторах идеального смешения равного объема V ₁ = V ₂= 0,5 м³, если с_{A ,0} =с_{B ,0} = 2,2 кмоль/м³, объемный расход v = 3 м³/ч, k = 2,5 м³/(кмоль∙ч).

33. Определите производительность по продукту R при проведении обратимой реакции А R в каскаде из двух реакторов идеального смешения равного объема V ₁ = V ₂ = 0,3 м³, если с_{А ,0}= 1,5 кмоль/м³, объемный расход V – 1 м³/ч, k ₁= 0,32 ч^–1, k ₂ = 0,18 ч^–1.

34. В каскаде из двух реакторов идеального смешения проводят реакцию первого порядка А R. Какой объем (V ₁= V ₂)должны иметь секции каскада для достижения степени превращения х_А = 0,75, если
k = 2 ч^–1, объемный расход v = 2,5 м³/ч?

35. В каскаде реакторов идеального смешения равного объема
(V_i = 1 м³) проводят реакцию первого порядка А R. Определите число секций каскада для достижения степени превращения х_А= 0,9, если объемный расход v = 1 м³/ч, k = 0,32 ч^–1.

36. Определите число секций каскада реакторов идеального смешения равного объема, необходимых для достижения степени превращения х_А = 0,65, при проведении реакции 2 А R + 2 S, если
с_{А ,0} = 20 кмоль/м³, k ₁ = 1 м³/(кмоль∙ч), k ₂ = 0,8 м³/(кмоль∙ч), среднее время пребывания в каждой секции = 0,05 ч.

37. Определите число секций каскада реакторов идеального смешения равного объема V = 0,5 м³, необходимых для достижения степени превращения х_А = 0,65 при проведении реакции A + 2 B → R + 2 S, кинетика которой описывается уравнением w_rA = kс_A ^0,5 с_B ^1,5,если k = 2,5 м³/(кмоль∙ч),
с_{А ,0} = 1 кмоль/м³, с_{B ,0} = 2 кмоль/м³, объемный расход v = 10 м³/ч.

38. В каскаде реакторов идеального смешения проводят реакцию А + 2 В R + 2 S до достижения 80 %-ной степени превращения реагента А. Определите число секций и суммарный объем каскада реакторов для следующих условий осуществления процесса: с_{А ,0} = 1 кмоль/м³, с_{B ,0} = 1 кмоль/м³, k = 0,2 м³/(кмоль∙ч), объем каждой секции V_i = 1м³, объемный расход v = 0,2 м³/ч. Определите также объем единичного реактора идеального смешения и объем реактора идеального вытеснения для тех же условий проведения процесса.

Глава 6
ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

Характер распределения температуры в химическом реакторе чрезвычайно важен при анализе протекающих в нем процессов, так как температура – один из основных параметров технологического режима. От температуры, во-первых, зависят состояние химического равновесия и предельно достижимая степень превращения реагентов (равновесная), во-вторых,– скорость химических реакций. Кроме того, от температуры зависит селективность при проведении сложных реакций. Изменение температуры может привести к переходу гетерогенного процесса из кинетической области в диффузионную или наоборот. Нарушение равномерного распределения температуры в реакторе может привести к локальным разогревам, нежелательным побочным явлениям и т. д.

Изменение температуры в реакторе в целом или изменение распределения температуры по объему реактора происходит вследствие протекающих в нем процессов, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты, а также вследствие теплообмена реактора с окружающей средой.

Существенное влияние на характер распределения температуры оказывает гидродинамическая обстановка в аппарате. Например, в реакторе идеального смешения, в силу допущений об идеальности, все параметры процесса, в том числе и температура, в данный момент времени одинаковы в любой точке реактора. Напротив, в реакторе вытеснения температура может быть различной в разных точках аппарата. Интенсивность перемешивания влияет и на интенсивность теплообмена в аппарате.

Все тепловые явления учитываются при составлении теплового баланса химического реактора.

§ 6.1. Уравнение теплового баланса.
Тепловые режимы химических реакторов

В уравнении теплового баланса учитываются все тепловые потоки, входящие в реактор и выходящие из него. Такими потоками являются: Q _вых– физическая теплота реакционной смеси, входящей в элементарный объем, для которого составляется баланс (входной поток); Q _вых – физическая теплота реакционной смеси, покидающей элементарный объем (выходной поток); Q _xp– теплота химической реакции (знак теплового эффекта зависит от того, происходит ли выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции); Q _то– теплота, расходуемая на теплообмен с окружающей средой (в зависимости от соотношения температур в реакторе и окружающей среде или в теплообменном устройстве этот поток может быть также направлен и в объем и из него); Q _фп–теплота фазовых превращений.

Для стационарного режима работы реактора алгебраическая сумма всех тепловых потоков равна нулю:

Q _вх – Q _вых ± Q _хр ± Q _то ± Q _aп = 0. (6.1)

В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление теплоты в элементарном объеме:

Q _вх – Q _вых ± Q _хр ± Q _то ± Q _aп = Q _нак. (6.2)

Уравнения (6.1) и (6.2) являются общими уравнениями теплового баланса химического реактора. Конкретный вид уравнения теплового баланса зависит от вида теплового режима и гидродинамической обстановки в реакторе. Различают несколько видов тепловых режимов химических реакторов. Рассмотрим различные тепловые режимы реакторов, в которых не происходит фазовых превращений.

В изотермическом режиме температура реакционной смеси, входящей в реактор, равна температуре в реакторе и температуре смеси, покидающей реактор. Это возможно, если выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции полностью компенсируется теплообменом с окружающей средой. Для стационарного изотермического режима при постоянстве физических свойств системы можно записать:

Q _вх = Q _вых,

| Q _хр |=| Q _то |.

Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции полностью расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси. Для стационарного адиабатического режима

| Q _вх | – | Q _вых | = | Q _хр |.

Промежуточный режим характеризуется тем, что частично теплота химической реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, частично – на теплообмен с окружающей средой. Этот режим наиболее часто встречается в реальных химических реакторах. Промежуточный тепловой режим описывается полным уравнением теплового баланса (6.1).

В главе 5 были рассмотрены математические модели изотермических реакторов. Для расчетов на основе этих моделей, как правило, достаточно лишь уравнения материального баланса. При расчете неизотермического реактора необходимо совместно решить систему уравнений материального и теплового балансов, из которых первое учитывает изменение количества вещества, а второе – изменение количества теплоты при протекании химического процесса.

Ниже рассматриваются особенности составления математических моделей и расчетов на их основе для неизотермических реакторов с различной гидродинамической обстановкой.

§ 6.2. Проточный реактор идеального смешения
в неизотермическом режиме

При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени d τ для объема V:

; (6.3)

; (6.4)

; (6.5)

, (6.6)

где c_p – средняя теплоемкость реакционной смеси; ρ – средняя плотность реакционной смеси; ∆H – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; К _т – коэффициент теплопередачи; F _то– поверхность теплообмена с окружающей средой; ∆Т _то – движущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него.

Накопление теплоты в реакторе за время d τ равно изменению теплосодержания реакционной смеси:

(6.7)

С учетом уравнений (6.2)–(6.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид

или

(6.8)

В стационарном режиме правая часть уравнения (6.8) равна нулю. Если также принять, что v ₀ = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры, для стационарного режима

(6.9)

Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (6.9) включает в себя уравнение материального баланса

. (6.10)

Уравнения (6.9) и (6.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве составной части функция w_rA (c_A, T). Скорость химической реакции w_rA зависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень превращения должна достигаться при том же среднем времени пребывания . Но рост степени превращения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (6.9), и уравнению (6.10).

При совместном решении уравнений (6.9) и (6.10)при заданных
= V/v и начальной температуре Т ₀можно определить значения х_А и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании этого анализа можно сделать вывод о том, какие условия проведения процесса нужно выбрать для достижения высокой степени превращения реагентов.

Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения. Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

(6.11)

Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения х_А и температуру Т,достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения w_rA = w_rA (c_A, T) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка А R и обратимой реакции первого порядка А R, так как в этих случаях все математические выкладки проще.

Предварительно преобразуем систему уравнений (6.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (с_{А ,0} – c_А) равным ему соотношением с_{А ,0} х_А. Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции w_rA.

Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым w_rAV = v (c_{A ,0} – с_А) = vc_{А ,0} x_A. Тогда уравнение теплового баланса примет вид vc_p ρ(Т ₀ – Т) – ∆Hvс_{А ,0} х_А = 0. После сделанных преобразований систему уравнений (6.11)запишем так:

(6.12)

(6.13)

Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид

.

Подставим его в уравнение (6.12)

. (6.14)

Для определения степени превращения х_А и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (6.14)нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (6.13). Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура T входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы.

Решим систему уравнений (6.13) и (6.14)графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей х_А Т,построим графики этих зависимостей и найдем точки их пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е. являющиеся решениями системы.

В уравнении теплового баланса (8.14)зависимость между х_А и T является линейной.

Эта прямая линия пересекает ось температур в точке Т = Т ₀и имеет угловой коэффициент

(6.15)

Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых ∆Н > 0 (рис. 6.1, а),и положителен для экзотермических реакций (рис. 6.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию с_{A ,0}.

Рис. 6.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения
в координатах х_А – Т дляэндотермической (а)и экзотермической (б)реакций

Если принять х_А = 1 (т. е. реакция прошла до конца), из уравнения (6.15) получим

Величина ∆T _АД – максимальное изменение температуры реакционной смеси, возможное в адиабатических условиях, или адиабатическое изменение температуры (для экзотермических реакций, например, адиабатический разогрев). Уравнение (6.15) с учетом ∆T _адможно записать так:

(6.16)

Вид зависимости х_А (T), соответствующей уравнению материального баланса (6.12), зависит от типа кинетического уравнения реакции. Для необратимой реакции первого порядка (эндотермической, и экзотермической) уравнение материального баланса (6.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, что V/v = ):

(6.17)

Уравнение (6.17) описывает монотонно возрастающую функцию х_a (T). При низких температурах, когда кинетическая энергия молекул существенно ниже энергии активации (об этом можно судить, сравнивая энергии Е и RT), х_А 0. При высоких температурах, когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, числовое значение exp[ E /(RT)]невелико. Так как предэкспоненциальный множитель k ₀= 10⁸ + 10¹³, то в этом случае х_А 1.

Таким образом, график функции (6.17) – кривая без экстремумов (рис. 6.2, кривая 1), при низких температурах асимптотически приближающаяся к нулю, при высоких – к единице, а при «средних» температурах имеющая одну точку перегиба (ее координаты можно получить, приравняв нулю производную d ² x_A/dT ²).

Положение среднего участка кривой относительно оси температур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время пребывания в реакторе ( = V/v). Из уравнения (6.17) следует, что увеличение при тех же температурах приведет к росту х_А (рис. 6.2, кривая 2).

Рис. 6.2. Уравнение материального баланса реактора идеального смешения в координатах х_A – Т для необратимой реакции первого порядка
при среднем времени пребывания ₁ (1)и ₂ (2)

Решение системы уравнений материального и теплового балансов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотермических необратимых реакций. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (6.16) и (6.17) имеют лишь одну точку пересечения (см. рис. 6.3).

Координаты этой точки (х_А^/, T^/) и являются решением системы уравнений: если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подает исходный реагент А, имеющий концентрацию с_{А ,0} с объемным расходом v и при начальной температуре Т ₀,необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т и при этом будет достигаться степень превращения х_А^/.

Рис. 6.3. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение)

Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму.

Из рис. 6.4 видно, что графики функций (6.16) и (6.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т ₀реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т ₁₀)или сравнительно высокой (например, T ₂₀). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой Т ₁₀процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от T ₁₀, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 6.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т ₃₀.В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е),т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице.

Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т ₂₀, то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С, D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения.

В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний.

Рис. 6.4. Уравнения теплового (1, 2, 3) и материального (4)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой экзотермической реакции (совместное решение)

Обратимая реакция первого порядка. Для обратимой реакции первого порядка А R кинетическое уравнение имеет вид

. (6.18)

Выразив в уравнении (6.18) концентрации с_А и с_R через с_{А ,0} и х_А получим

В условиях равновесия для обратимой реакции первого порядка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции ,откуда следует, что

(6 19)

С учетом выражения (6.19) кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка примет вид

(6.20)

После подстановки выражения (6.20) в формулу (6.12) уравнение материального баланса можно представить в виде зависимости х_А от Т:

(6.21)

Уравнение (6.21), как и следовало ожидать, при х_{А , е} = 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (6.17).

Для графического решения системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно построить график функции (6.21). График уравнения теплового баланса (6.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции, от вида кинетического уравнения не зависит.

В уравнении (6.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k ₁, и равновесная степень превращения х_{А , е}.

Для обратимой эндотермической реакции (∆H > 0) с ростом температуры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения. Величина х_А,рассчитанная по уравнению (6.21), при любых температурах будет меньше, чем k ₁, , и меньше, чем х_{А , е}, т. е. грфик функции х_А (Т)должен находиться на координатной плоскости (рис. 6.5, a) ниже графиков функций k ₁(Т) и х_{А , e} (Т).

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (6.21) и (6.15). Однако график функции х_А (Т),определяемый уравнением (6.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения х_{А , е} для экзотермических реакций с ростом температуры падает. Поэтому, построив график функции х_А (Т),пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермической реакции, получим кривую с максимумом (рис. 6.5, б). Абсолютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пребывания реагентов в реакторе τ, а с другой – состоянием химического равновесия.

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в нескольких точках (одно или несколько стационарных состояний).

Рис. 6.5. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем обратимых эндотермической (а)и экзотермической (б)реакций
(совместное решение)

Способы увеличения степени превращения реагентов при проведении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. Взависимости от начальных условий (температуры на входе Т ₀,начальной концентрации с_{А ,0}), соотношения объема аппарата и объемного расхода ( = V/v),а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся неизменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значения T и x_A могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно использовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степени превращения. Анализ получающихся решений позволяет найти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом реакторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций х_А (Т),отвечающих и тому, и другому уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в адиабатическом реакторе соответствует на рис. 6.3–6.5 смещению точки пересечения в область больших значений х_А. Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей уравнению материального баланса, и прямой, соответствующей уравнению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния на положение этих линий.

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры T ₀, что приведет к параллельному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 6.3 и 6.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение температуры на входе в реактор также приведет к росту степени превращения (см. рис. 6.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4,отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопровождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной реакционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиабатическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2,отвечающего уравнению материального баланса (см. рис. 6.5, б). Смещение прямой 1 вправо при возрастании начальной температуры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее наклона. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (6.15), можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентрацию с_{А ,0}:

.

В эндотермических реакциях для повышения х_A при сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить крутизну прямой, что можно сделать уменьшением с_{A ,0} (это не всегда целесообразно, так как придется работать с низко концентрированными реагентами). При проведении экзотермических реакций увеличение с_{А ,0} приведет к росту ∆Т _ад, и прямая станет более пологой.

Повышение степени превращения х_А может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания = V/v. Во всех рассмотренных случаях на графиках (см. рис. 6.3–6.5) произойдет смешение влево линии, отвечающей уравнению материального баланса. При проведении обратимых реакций положение этой линии ограничено условиями равновесия [зависимость х_{А , е} (T)]. Поэтому добиться увеличения х_А можно изменением условий, влияющих на равновесие.

В каждом конкретном случае проводится анализ всех возможных способов увеличения степени превращения с проведением технико-экономического сравнения.

Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения. Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в промежуточном тепловом режиме, пользуются полным уравнением теплового баланса (6.9)

.

Движущей силой теплообмена ∆T _то между реакционной смесью, находящейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) является средняя разность температур реакционной смеси и теплоносителя. Температура реакционной смеси Т одинакова в любой точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя температура теплоносителя Т _т,то ∆T _то = | T _т – Т |.

Рассмотрим проведение экзотермической реакции в реакторе идеального смешения с отводом теплоты. Тогда Т > Т _ти уравнение (6.9) с учетом уравнения материального баланса можно записать так:

(6.22)

Преобразуем уравнение (6.22)к виду х_А = х_А (T), чтобы сделать возможным графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов (рис. 6.6):

(6.23)

Рис. 6.6. Уравнения материального и теплового балансов для неадиабатического реактора идеального смешения при проведении необратимой экзотермической реакции (совместное решение): линии уравнения теплового баланса: 1 – для адиабатического реактора; 2 – для реактора с отводом теплоты; штриховая – для изотермического реактора; 3 – линия уравнения материального баланса

Уравнение (6.23) – уравнение прямой, как и уравнение теплового баланса (6.15) адиабатического реактора идеального смешения, но с большим свободным членом и большим угловым коэффициентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и имеет большую крутизну (линия 2).

Аналогичные рассуждения подходят для проведения эндотермических реакций в реакторах с подводом теплоты.

Предельным случаем неадиабатического реактора является изотермический аппарат, в котором вся теплота реакции компенсируется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового баланса для изотермического реактора изобразится прямой линией, параллельной оси ординат (Т = Т ₀)– штриховая линия.

Поиск по сайту: