Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.

Определение констант равновесия химических реакций. Воснове расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ∆G°, зависящей от изменения энтальпии ∆Н° и энтропии ∆S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О₂, Н₂ и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов – идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции

СО₂ (г) + 4Н₂ (г) СН₄ (г) + 2Н₂О (г)

–394,4 0 –50,8 –228,4

значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).

Тогда для реакции

= –50,8 – 2·228,4 + 394,4 = –113,2 кДж/моль.

Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:

и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.

Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.

Так, для последовательных превращений

1) А + B R

2) R S + Z

A + B S + Z

константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:

Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:

Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии. Рассмотрим связь константы равновесия K _р и равновесной степени превращения х_{a , е} для газовой реакции А 2 R.

После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 – х_{a , е}) моль реагента А и 2 х_{a , е} моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 – х_{a , е} + 2 х_{a , е} = = 1 + х_{a , е} моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р,можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):

Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением

Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению х_{a , е}. Перегруппировав это выражение, получаем

(2.10)

Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения х_{a , е} для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента х_{a , е} при протекании реакции А 2 R от относительного давления = р/р ₀, где р ₀ – стандартное давление, равное 0,098 МПа.

Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения
обратимой реакции А 2 R от давления для разных значений
константы равновесия К _р:1 – 0,1; 2 – 1,0; 3 – 10,0; 4 – 100,0

Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям K_р для реакции окисления диоксида серы:

SO₂ + 0,5О₂ + z N₂ SO₃ + z N₂,

a b n

где а, b, n – количество (моль) компонентов исходной смеси SO₂, O₂, N₂, (а + b + n) = 1.

Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения х_{A , е} составит

SO₂ O₂ N₂ SO₃

а – ах_{A , е} b – 0,5 ах_{A , е} n ах_{A , е}

Общее число молей равновесной смеси

Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:

Тогда

Отсюда

. (2.11)

Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO₂, 11 % О₂, 82 % N₂.

При T = 650 К константа равновесия К _р = 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим

откуда находим х_{A , е} = 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO₃ – 0,069, SO₂ – 0,001, О₂ – 0,076, N₂ – 0,82.

В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (∆n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе – повышение общего давления ведет за собой увеличение х_{A , е} .

Вопросы и упражнения
для повторения и самостоятельной работы

1. Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики.

2. Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса ∆G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?

3. Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия.

4. Что характеризует химическое равновесие?

5. Вычислите величины К _c, K_N, К_n для равновесной реакции

С₆Н₅ – С₂Н₅ С₆Н₅ – СН = СН₂ + Н₂,

если при температуре 580 °С найдена K _р = 0,20, общее давление р = 0,005 МПа.

6. Сформулируйте принцип Ле Шателье. Как он помогает предсказать влияние изменения температуры и давления на состояние равновесия химической реакции?

7. Используя принцип Ле Шателье, проанализируйте для приведенных реакций все возможные способы смещения равновесия вправо:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ ∆H < 0;

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ ∆H > 0;

СО + Н₂О СО + Н₂ ∆H < 0;

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂ ∆Н > 0.

8. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине К _c(для реакции 2 А R).

9. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям К _ри давления р в системе для реакции А + В R.

10. Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям K _p, и давления p в системе.

11. Рассчитайте константу равновесия для реакции СО₂ + С 2СО, если известно, что для СО₂ = –394572 и для СО = –137334 Дж/моль.

12. Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н₂О + СО Н₂ + СО₂, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.

13. Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?

Глава 3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНОВ ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ ПРИ ВЫБОРЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
РЕЖИМА И МОДЕЛИРОВАНИИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химическая термодинамика позволяет решать вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований – конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Вопросы изучения кинетики химических реакций, определения кинетических параметров подробно рассматриваются в руководствах по физической химии и химической кинетике. Здесь основное внимание будет обращено на практические приложения результатов кинетических исследований.

Поиск по сайту: