Гетерогенные процессы в системе «газ – жидкость»

Газожидкостные реакции – гетерогенные процессы, включающие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой – в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения как самостоятельных процессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений); хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез). Примеры их применения в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей: абсорбция диоксида углерода СО₂ водными растворами моноэтаноламина или карбоната калия для очистки синтеза газа в производстве аммиака; абсорбция диоксида серы SO₂ растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции.

Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО₂ можно извлечь из газовой смеси абсорбцией водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с СО₂, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Массопередача между газом и жидкостью. Растворимость газа в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа ρ _{А , e} над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе c_{A , L}:

(7.39)

где коэффициент пропорциональности Н_А называется константой Генри, или константой фазового равновесия.

Скорость массоотдачи от газа к жидкости пропорциональна движущей силе – разности парциальных давлений компонента А в ядре газового потока ρ _А и на границе раздела фаз ρ _{А , b} (см. рис. 7.7):

(7.40)

где β _g – коэффициент массоотдачи со стороны газовой фазы.

В свою очередь скорость массоотдачи от жидкости к газу

(7.41)

где β _L – коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; с_{А , b} – концентрация растворенного реагента А на границе раздела фаз; c_{A , L} – концентрация растворенного компонента А в основной массе жидкой фазы.

Рис. 7.7. Распределение парциального давления и концентрации
растворяемого газообразного вещества А в фазах при массопередаче

Обычно при расчете процессов массопередачи принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу через границу раздела фаз можно пренебречь, а все сопротивление массопередачи сосредоточено, с одной стороны, в слое газа, примыкающем к поверхности раздела фаз, с другой – в граничащем с ним слое жидкости.

При равновесии в соответствии с законом распределения [см. формулу (7.39)]

(7.42)

Для вывода уравнения скорости массопередачи, учитывающего сопротивление со стороны жидкой и газовой фаз, запишем уравнения (7.40)и (7.41)в следующем виде:

(7.43)

(7.44)

В уравнении (7.44)концентрация растворенного реагента на границе раздела фаз с_{A , b} выражена через парциальное давление этого вещества на границе радела фаз в соответствии с уравнением (7.42).

В условиях равновесия скорости массоотдачи от газовой фазы к жидкой или от жидкой фазы к газовой равны между собой и равны скорости массопередачи w_A в целом.

Почленно складывая уравнения (7.43)и (7.44), получим уравнение, не содержащее неизвестного значения парциального давления ρ _{А , b} на границе раздела фаз:

или

(7.45)

Уравнение (7.45)для расчета скорости массопередачи содержит лишь экспериментально определяемые величины ρ _А (парциальное давление растворяемого компонента в газовой фазе) и с_{А , L} (концентрация этого компонента в основной массе жидкости), а также коэффициент массопередачи

(7.46)

В уравнение (7.46) для определения коэффициента массопередачи К_т входят коэффициенты массоотдачи β _g и β _L,которые, как правило, могут быть определены с помощью критериальных уравнений, описывающих абсорбционные процессы в различных аппаратах. Константа фазового равновесия H_А определяется по равновесным данным о растворимости газов.

При протекании процессов массопередачи сопротивление может быть равномерно распределено в жидкой или газовой фазе. Возможны также случаи, когда преобладает сопротивление в жидкой фазе или, наоборот, в газовой.

Например, если сопротивление сосредоточено в основном в газовой фазе, т. е. 1/β _g>>H_A/ β _L, уравнение (7.45) примет более простой вид:

Если же вещество А, растворившись, вступает в быструю химическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой фазе, его концентрация в основной массе жидкости будет пренебрежимо мала и тогда

Наличие или отсутствие лимитирования процесса массоотдачей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения константы Генри H_А. При малых значениях Н_А,что отвечает высокой растворимости газа в жидкости [см. уравнение (7.39)],

,

т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимитируется массоотдачей в газовой фазе.

При больших значениях Н_А

т. е. сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе.

Кинетические модели газожидкостных реакций. В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит, как правило, в проточных реакторах, где на процесс абсорбции значительное влияние оказывает интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из вариантов перемешивания является применение барботажа газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), когда его пузырьки служат своеобразными перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками, в том числе и при одновременном использовании пузырьков газа. Перемешиванию жидкости способствует турбулентный характер движения потока при ее стекании по вертикальной или наклонной стенке. Возможно, также распределение жидкости в виде капель или струи в газовом потоке.

Во всех этих случаях для абсолютно строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффузионного и конвективного переноса, химической кинетики и т. д. Часто затруднительно не только решить, но и правильно составить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют упрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены пленочная модель и модели обновления поверхности.

Пленочная модель основывается на предположении о том, что у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка (диффузионный слой) толщиной δ. В пределах этой пленки газообразный реагент переносится исключительно вследствие молекулярной диффузии при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента от величины с_{А , g} (постоянная концентрация в газовой фазе) до c_{A , L} (концентрация в основной массе жидкости) происходит внутри пленки (см. рис. 7.8, а, б). При отсутствии химической реакции между растворяемым компонентом А и растворителем профиль концентрации компонента А будет линейным (линия 1). Массоотдача от газа к жидкости через пограничную пленку описывается законом Фика для молекулярной диффузии:

Рис. 7.8. Схема пленочной модели (а)
и профиль изменения концентрации растворяемого компонента А (б):
1, 2 – соответственно при отсутствии и наличии химической реакции

В стационарном режиме поток через поверхность будет постоянным, следовательно, при постоянстве коэффициента молекулярной диффузии

(7.47)

Тогда

где β _L – коэффициент массоотдачи в диффузионной пленке.

Коэффициент массоотдачи

(7.48)

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

а А + bВ Продукты

газ жидкость

уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2). Это приводит к увеличению градиента концентрации реагента у границы раздела фаз (растет числовое значение тангенса угла наклона касательной к кривой с_А (z) в точке М,равное grad c_A). В результате произойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую w_A = D grad с_A, что, как указывалось, и является характерной чертой газожидкостных реакций.

Формально в рамках пленочной модели можно ввести и коэффициент ускорения абсорбции под влиянием химической реакции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри пограничной пленки при наличии реакции можно условно изобразить ломаной линией (рис. 7.9). В соответствии с этим приближением изменение концентрации реагента происходит в пленке, имеющей толщину δ^/. «Уменьшение» толщины пленки приведет к росту коэффициента массоотдачи

(7.49)

где β^/ _L – коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции; ε – коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость абсорбции при наличии химической реакции в жидкой фазе (ε =β^/ _L /β _L).

Рис. 7.9. Аппроксимация нелинейного концентрационного
профиля при наличии химической реакции:
1 – реальный (нелинейный); 2 – приближенный

С учетом уравнения (7.49)выражение (7.46)примет вид

Если модель двухпленочная,считают, что пограничный диффузионный слой, примыкающий к границе раздела фаз, имеется со стороны не только жидкой фазы, но также и газовой фазы.

Пленочная модель газожидкостных реакций лишь приближенно описывает гетерогенный процесс в системе «газ – жидкость». В действительности, конечно, изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри очень тонкой пленки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основной массе потока. Однако, как показала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей. Поэтому применение пленочной модели, опирающейся на сравнительно простой математический аппарат, часто является оправданным.

Модели обновления поверхности (или модели проницания) основываются на предположении о том, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях, как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого «времени пребывания» элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда τ = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания уменьшается.

Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с моделями обновления поверхности рассматривают как нестационарный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.

В первоначальном варианте модели обновления поверхности принимали, что каждый элемент жидкости у поверхности соприкасается с газом перед заменой другим элементом жидкости основного состава в течение одного и того же промежутка времени τ. За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество Q газа, соответствующее сделанным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя скорость абсорбции составит Q/ τ.

В действительности время пребывания отдельных элементов жидкости у поверхности раздела фаз неодинаково. В разных вариантах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов жидкости.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающимися жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый в них, существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время количественные прогнозы, сделанные на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

Вопросы и упражнения
для повторения и самостоятельной работы

1. В чем заключается главная кинетическая особенность гетерогенных химических процессов?

2. Какие кинетические модели обычно используют для описания гетерогенных процессов в системах «газ – твердое», «газ – жидкость»?

3. Какой смысл вкладывается в понятия «кинетическая область гетерогенного процесса» и «диффузионная область»?

4. Как увеличить коэффициент массоотдачи на стадии внешней диффузии?

5. Выведите уравнение для расчета константы скорости гетерогенного процесса в системе «газ – твердое», включающего химическую реакцию первого порядка.

6. Изобразите профиль изменения концентрации газообразного реагента, при протекании гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции в случаях:

а) когда гетерогенный процесс лимитируется внешней диффузией;

б) когда гетерогенный процесс лимитируется внутренней диффузией;

в) когда гетерогенный процесс лимитируется химической реакцией;

г) когда гетерогенный процесс не имеет лимитирующей стадии (протекает в переходной области).

7. Сформулируйте основные свойства лимитирующей стадии.

8. Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса, экспериментально изучая влияние температуры на скорость образования продуктов в ходе этого процесса?

9. Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса в системе «газ – твердое», используя теоретические зависимости между временем пребывания в реакторе и степенью превращения твердой фазы для различных областей протекания гетерогенного процесса?

10. В чем заключаются различия в расчете реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ – твердое» в случаях, когда твердая фаза состоит из частиц одного размера и когда она характеризуется каким-то распределением частиц по размерам?

11. Какая величина называется коэффициентом ускорения абсорбции? Почему можно говорить об ускорении абсорбции, если в жидкой фазе протекает химическая реакция?

12. Сравните достоинства и недостатки пленочной модели и моделей обновления поверхности, используемых при описании газожидкостных реакций.

Глава 8
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Явления ускорения химических превращений в результате присутствия веществ, не принимающих видимого участия в реакции, были открыты уже на ранних этапах становления химической науки. Особый интерес к катализу проявился в период интенсивного развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и, по существу, без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С использованием катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80 % нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно без катализаторов осуществление большинства процессов органического синтеза. В последние годы катализаторы стали применять для решения энергетических и экологических задач, таких, как создание топливных элементов, очистка выхлопных газов автомобилей и промышленных производств и т. д.

Поиск по сайту: