Термодинамический изотопный эффект. Понятие о бэта-факторе

Когда легкий изотоп замещается на тяжелый, внутренняя энергия меняется. При изотопном равновесии изотопы обмениваются в обратимых реакциях.

Например, обмен изотопами водорода H₂O+HD↔HDO+H₂

Равновесные изотопные обмены происходят при обмене изотопов между

химическими соединениями или молекулами в различных фазах. Наиболее

тяжелые изотопы переходят в молекулы более конденсированных фаз.

Рассмотрим изотопный обмен килорода в молекулах H₂O, находящихся в

жидкости и паре. H₂¹⁸O_пар + H₂¹⁶O_жид↔H₂¹⁶O_пар + H₂¹⁸O_жид Коэффициент

фракционирования α=1,0092 при 25°С, т.е. жидкая фаза обогащена ¹⁸O по

сравнению с газовой фазой на 0,92 %.

Исследования Э.М.Галимова доказали, что термодинамический изотопный эффект в биологических системах имеет важнейшее значение как для межмолекулярного, так и для внутримолекулярного фракционирования (1973).

β – термодинамический изотопный фактор (количественная оценка), β_i – ТИФ для отдельных атомов в конкретных местах молекулы, β_∑ - средний ТИФ для атомов элемента в молекуле

β↓ когда Т↑

Внутремолекулярная изотопная неоднородность определяется взаиморасположенностью атомов.

β каждого атома зависит от ближайшего его окружения (97 %).

Метод расчета β-фактора основан на принципе аддитивности (Галимов

L_j - изотопическое число связи, j связь из числа n связей,

образуемых i атомом.

CH₄: β¹³C_{спектр.}=1,1136=1+4L → L_C-H=0,0284

C₂H₆: β¹³C_{спектр.}=1,1316 → L_C-C=0,0464

Аналогично → L_C-O=0,055 L_C=O=0,095 L_C-N

5. Международные стандарты. Коэффициент изотопного фракционирования, различное представление.

1. Чикагская группа геохимиков (1957) создала стандарт для определения изотопного состава углерода и кислорода на основе карбоната кальция окаменелости Belemnittella americana позднемелового возраста из формации из формации ПИ-ДИ (Южная Каролина, США). VPDB δ¹³С=0 ‰, δ¹⁸O=0 ‰

2. Для определения изотопного состава кислорода и водорода создан международный стандарт воды VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) δ¹⁸O=0 ‰ δ²H=0 ‰

3. Для определения изотопного состава азота был исполь-зован в качестве стандарта азот воздуха AIR δ¹⁵N=0 ‰

4. Для определения изотопного состава серы создан международный стандарт на основе метеоритного троилита (FeS) из кратера в Аризоне VCDT (Canon Diablo Troilite) δ³⁴S=0 ‰

Для изотопного состава кислорода существует формула перевода из единиц VPDB →VSMOW в

δ¹⁸O_VSMOW=1,0309∙ δ¹⁸O_VPDB +30,91

Морские карбонаты имеют δ¹⁸O_VPDB ≈0

Океанская вода имеет δ¹⁸O_VSMOW ≈0

Стандарт IR 95% CI

VSMOW ²H/¹H 0.00015576 ±0.00000010 (±10E-8)

VSMOW ¹⁸O/¹⁶O 0.00200520 ±0.00000043(±43E-8)

VSMOW ¹⁷O/¹⁶O 0.000373 ±0.000015 (±15E-6)

PDB ¹³C/¹²C 0.0112372 ±0.0000090 (±90E-7)

AIR ¹⁵N/¹⁴N 0.0036765 ±0.0000081(±81E-7)

Поиск по сайту: