Статическая сумма по энергетическим состояниям. Расчет бэта-фактора

В равновесных реакциях изотопного обмена изотопы одного элемента обмениваются между двумя веществами А и В

aA₁ + bB₂ = aA₂ + bB₁ 1, 2 - легкий и тяжелый изотополог

¹²CH₄+¹³CO₂=¹³CH₄+¹²CO₂

Константа равновесия

В скобках приведены концентрации исходных и конечных веществ

Константу равновесия К можно выразить через статистическую сумму по энергетическим состояниям молекул Q

β_∑A=(Q₂/Q₁)^a_A

K= β_∑A/ β_∑B

Изотопный обмен между SO₃ и O₂

1/3S¹⁶O₃ + 1/2¹⁸O₂ = 1/3S¹⁶O₃ + 1/2¹⁸O₂

1/2O₂+CO=CO₂

При изотопном уравновешивании ΔG^o_r,T=-RTln(K) -энергия Гиббса

При 300 К α_СO-O=1,028 и ΔG^o_r,T ~-69 Дж

Для химической реакции ΔG^o_r,T =-257,200 Дж

Внутренняя энергия молекулы

E_tot=E_tr+E_rot+E_vib

n_i/n₀=g_ie(-E_i/kT) k=1,381∙10²³ Дж/К

Q=∑g_ie(-E_i/kT) g_i - статистический вес

Q_tot=Q_vibQ_rotQ_tr

Фракционирование между фазами может быть вычислено на основании спектроскопических данных, как функция температуры.

Сумма по состояниям для поступательного движения молекул Q_tr=(2πmkT)^3/2/h³

Сумма по состояниям для вращательного движения молекул Q_rot=(8π²IkT)/ϭh³

Ϭ- число симметрии, I – момент инерции молекулы

Сумма по состояниям для колебательного движения молекул Q_vib=[1-exp(-hν/kT)]^-1

ν – частота колебаний атомов в молекуле

Для пары изотопологов

ΔE₀ – разница нулевых энергий двух изотопологов

Расчет бэта-фактора

L_j - изотопическое число связи, j связь из числа n связей,

образуемых i атомом.

CH₄: β¹³C_{спектр.}=1,1136=1+4L → L_C-H=0,0284

C₂H₆: β¹³C_{спектр.}=1,1316 → L_C-C=0,0464

Аналогично → L_C-O=0,055 L_C=O=0,095 L_C-N

Поиск по сайту: