АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген – действие на спирты галогенводородных кислот, галоидных соединений фосфора и тионилхлорида

Читайте также:
  1. II. БРОСОК В ДЕЙСТВИЕ
  2. II. Синтез гетерополисоединений
  3. IV. — Действие призрака субъекта на другого субъекта.
  4. MS EXCEL. Использование электронного табличного процессора excel: построение графиков. Взаимодействие excel с другими приложениями windows.
  5. VI. Аннотация к рабочей программе средней группы
  6. VII. — Действие призрака на материю.
  7. XT. Галогены
  8. XV. СВЕРХЗАДАЧА. СКВОЗНОЕ ДЕЙСТВИЕ
  9. Акустическое воздействие транспорта, проблемы ослабления шума
  10. Алгоритм хода анализа смеси катионов I группы
  11. Альным взаимодействием. Вот почему эту качественно новую ступень природного феномена следует выделить как социальный импринтинг.
  12. Бабий Яр и айнзатцгруппы

Взаимодействие спиртов с галогенводородами[править | править исходный текст]

Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген:

В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации. Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.

Бромоводородную и иодоводородную кислоты часто получают непосредственно в ходе реакции из соответствующих солей (KBr, KI и т. д.) действием серной илифосфорной кислот[3][4].

Незамещенные первичные спирты превращаются в алкилбромиды с помощью горячей концентрированной бромоводородной кислоты[4]:

Попытки получить алкилиодид с помощью HI иногда могут приводить к восстановлению первоначального продукта до алкана. Помимо этого, свободный иодоводородспособен реагировать с серной кислотой, приводя к образованию сернистой кислоты и иода[3]. Если субстрат содержит двойные связи, последние также могут быть восстановлены[5].

Вышеуказанные реакции можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных галогеноалканов, хотя в случае изобутилового и неопентилового спиртов велики выходы продуктов перегруппировки[4][6].

Реакции третичных спиртов с HCl протекают достаточно легко. При этом образуются соответствующие третичные алкилхлориды (совместно с продуктами побочных реакций). Первичные и вторичные спирты реагируют гораздо медленнее и требуют применения катализатора. Обычно используется так называемый реагент Лукаса, представляющий собой смесь HCl и ZnCl2[4][7].

Хорошие выходы первичных алкилхлоридов были также получены при использовании HCl в HMPA (гексаметилфосфотриамид, биполярный апротонный растворитель)[8].

Прямое взаимодействие спиртов с фтороводородом возможно только при использовании третичных, аллиловых и бензиловых спиртов. Так, например, реакция трет -бутилового спирта c 60 % водным раствором HF при нагревании приводит к образованию трет -бутилфторида[9]:

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора[править | править исходный текст]

Распространённым способом превращения спиртов в алкилгалогениды является их взаимодействие с галогенидами фосфора: РВr3, РСl5, РОСl3 или РI3 (образуется непосредственно в ходе реакции). Реакция протекает по нуклеофильному механизму с образованием галогенфосфита в качестве интермедиата[10]:[стр. 142—143]:

Для повышения выхода конечного продукта и уменьшения доли побочных реакций замещение ведут в присутствии пиридина.

В соответствии с особенностями механизма реакции (SN2), замещение гидроксильной группы на галоген происходит с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода. При этом следует учитывать, что замещение часто осложняется изомеризацией и перегруппировками, поэтому подобная реакция, обычно, применяется для относительно спиртов простого строения[10]:[стр. 142].

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом[править | править исходный текст]

В зависимости от условий взаимодействие спиртов с SOCl2 протекает либо по механизму SNi, либо по механизму SN2. В обоих случаях спирт превращается в соответствующий алкилхлорид.

Если реакция проходит в отсутствие пиридина, продукт имеет такую же конфигурацию реакционного центра, что и исходный спирт (механизм SNi):

Добавление пиридина в реакционную смесь приводит к изменению стереохимического результата процесса. Полученный алкилхлорид имеет обращенную конфигурацию. Этот факт можно объяснить следующим механизмом SN2[4]:


1 | 2 | 3 | 4 | 5 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.003 сек.)