Введение. Основой современной техники являются металлы и металлические сплавы

Основой современной техники являются металлы и металлические сплавы. Разнообразные требования к металлическим материалам возрастают по мере развития новых отраслей техники.

В наше время успешно и все более широко используется атомная энер­гия в мирных целях, предъявляя высокие требования к новым материа­лам с особыми свойствами; реактивная техника, теоретические основы которой были разработаны нашими учеными многие десятки лет назад, могла стать на службу советского народа только после того, как были созданы и внедрены специальные жаропрочные сплавы. Прогрессивно развивающиеся отрасли промышленности — химиче­ская, нефтяная, машиностроение, транспорт и другие — основываются на широком применении высокопрочных железных, никелевых и других сплавов. Среди главнейших в современной технике металлов никелю принад­лежит одно из первых мест. Хотя по распространенности в природе ни­кель занимает среди металлов только тринадцатое место, однако по сте­пени его значения в технике он стоит наравне с железом, алюминием, хромом и другими важнейшими металлами.

Никель обладает ценными химическими и высокими механическими свойствами. Благодаря хорошей пластичности из никеля можно получать разнообразные изделия методом деформации в горячем и холодном со­стоянии. Основным объектом применения никеля являются металлические сплавы. В этих сплавах никель является или основой, или одним из важ­ных легирующих элементов, придающих сплавам те или иные необхо­димые свойства. Не случайно, что в течение многих лет в общем потреб­лении никеля расход его качестве сплавов или легирующего элемента составляет более 80%. Остальная часть никеля применяется в чистом виде (8%) и для никелевых защитных покрытий (около 10%).

В качестве сплавов никель нашел широкое применение в виде жаро­прочных, кислотостойких, магнитных материалов, сплавов с особыми фи­зическими свойствами. Особенно большое значение имеет применение никеля в качестве легирующего элемента в специальных сталях и спла­вах. О большом разнообразии составов никелевых сплавов свидетель­ствует то, что по сведениям, опубликованным в последние годы, имеется более 3000 описанных в литературе составов никелевых сплавов, содержащих различные элементы в разных пропорциях и предназначенных для различных целей.

1. Распространение в природе.

Никель - элемент земных глубин (в ультраосновных породах мантии его 0,2% по массе). Существует гипотеза, что земное ядро состоит из никелистого железа; в соответствии с этим среднее содержание Н. в земле в целом по оценке около 3%. В земной коре, где никеля 5,8×10^-3%, он также тяготеет к более глубокой, так называемой базальтовой оболочке. Ni в земной коре - спутник Fe и Mg, что объясняется сходством их валентности (II) и ионных радиусов; в минералы двухвалентных железа и магния никеля входит в виде изоморфной примеси. Собственных минералов никеля известно 53; большинство из них образовалось при высоких температурах и давлениях, при застывании магмы или из горячих водных растворов. Месторождения никеля связаны с процессами в магме и коре выветривания. Промышленные месторождения никеля (сульфидные руды) обычно сложены минералами никеля и меди. На земной поверхности, в биосфере никеля - сравнительно слабый мигрант. Его относительно мало в поверхностных водах, в живом веществе. В районах, где преобладают ультраосновные породы, почва и растения обогащены никелем.

Никель в нечистом виде впервые получил в 1751 шведский химик А. Кронстедт, предложивший и название элемента. Значительно более чистый металл получил в 1804 немецкий химик И. Рихтер. Название никель происходит от минерала купферникеля (NiAs), известного уже в 17 в. и часто вводившего в заблуждение горняков внешним сходством с медными рудами (нем. Kupfer - медь, Nickel - горный дух, якобы подсовывавший горнякам вместо руды пустую породу). С середины 18 в. никель применялся лишь как составная часть сплавов, по внешности похожих на серебро. Широкое развитие никелевой промышленности в конце 19 в. связано с нахождением крупных месторождений никелевых руд в Новой Каледонии и в Канаде и открытием "облагораживающего" его влияния на свойства сталей. История происхождения никеля и нахождения его в природе имеет большое познавательное значение. Никелъ и его аналоги — железо 'и кобальт — не только встречаются в недрах Земли, но и являются основными составляющими космических тел, попадающих на нашу планету в виде отдельных осколков — метео­ритов или аэролитов. Эти тела, издавна известные как метеоритное желе­зо, являются в основном сплавами железа с разным содержанием никеля и кобальта. Поэтому историю никеля можно рассматривать не только как историю происхождения и распределения его в геосферах Земли, но и как историю космоса и историю происхождения метеоритов. Она может быть прослежена начиная от недр Земли, ее различных глубинных гео­сфер и кончая метеоритами. Результаты исследовании метеоритов могут быть сопоставлены с новейшими исследованиями синтетических никеле­вых сплавов, в какой-то степени повторяющих природные химические составы железо-никелевых сплавов, входящих в основу метеоритных железных сплавов. Таким образом, никель является одним из древнейших металлов, об­наруженных совместно" с железом в самородном состоянии, а также в виде различных минеральных образований. В своем знаменитом труде «Опыт описательной минералогии» В, И. Вер­надский уделил много внимания описанию самородных элементов. Он впервые подробно осветил вопрос о самородном железе и самородных сплавах железа с никелем.

Залежи полезных ископаемых, содержащие никель в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечение. Используемые в промышленном производстве Н. р. подразделяются на сульфидные медно-никелевые и силикатные. В сульфидных медно-никелевых рудах главными минералами являются пентландит, миллерит, халькопирит, кубанит, пирротин, магнетит, нередко сперрилит. Месторождения этих руд принадлежат к магматическим образованиям, приуроченным к кристаллическим щитам и древним платформам. Они располагаются в нижних и краевых частях интрузий норитов, перидотитов, габбродиабазов и др. пород основной магмы. Образуют залежи, линзы и жилы сплошных богатых и зоны менее богатых вкраплённых руд, характеризуемые различным соотношением пентландита к сульфидам меди и пирротину. Широким распространением пользуются вкрапленные, брекчиевидные и массивные руды. Содержание никеля в сульфидных рудах колеблется в пределах от 0,3 до 4% и более; соотношение Cu: Ni варьирует от 0,5 до 0,8 в слабомедистых и от 2 до 4 в высокомедистых сортах руд. Кроме Ni и Cu, из руд извлекается значительное количество Со, а также Au, Pt, Pd, Rh, Se, Te, S. Месторождения медно-никелевых руд известны в СССР в районе Норильска и в Мурманской области (район Печенги), за рубежом - в Канаде и Южной Африке. Силикатные Н. р. представляют собой рыхлые и глиноподобные породы коры выветривания ультрабазитов, содержащие никель (обычно не менее 1%). С корами выветривания серпентинитов площадного типа связаны руды, в которых никельсодержащими минералами являются: нотронит, керолит, серпентин, гётит, асболаны. Эти Н. р. характеризуются обычно невысоким содержанием Ni, но значительными запасами. С корами выветривания трещинного, контактово-карстового и линейно-площадного типов, формирующимися в сложных геологотектонических и гидрогеологических условиях, связаны более богатые руды. Главными минералами в них являются гарниерит, непуит, никелевый керолит, ферригаллуазит. Среди силикатных руд выделяются железистые, магнезиальные, кремнистые, глинозёмистые разности, обычно смешивающиеся для металлургической переработки в определённых соотношениях. Механическому обогащению Н. р. не поддаются. В силикатных Н. р. содержится кобальт при соотношении Со: Ni порядка 1: 20 -1: 30. В некоторых месторождениях совместно с силикатными Н. р. залегают железо-никелевые руды с высоким содержанием Fe (50-60%) и Ni (1-1,5%). Никелевые месторождения выветривания известны в СССР на Среднем и Южном Урале, на Украине, Среди стран капиталистического мира по размерам добычи Н. р. выделяются Канада и Новая Каледония (в 1972 произведено соответственно 232,6 тыс. т и 115,3 тыс. т Ni ).

2. Получение.

Около 80% Н. от общего его производства (без СССР) получают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руды выделяют медный, никелевый и пирротиновый концентраты. Никелевый рудный концентрат в смеси с флюсами плавят в электрических шахтах или отражательных печах с целью отделения пустой породы и извлечения Н. в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Обычно электроплавке (основной метод плавки в СССР) предшествуют частичный окислительный обжиг и окускование концентрата. Наряду с Ni в штейн переходят часть Fe, Со и практически полностью Сu и благородные металлы. После отделения Fe окислением (продувкой жидкого штейна в конвертерах) получают сплав сульфидов Cu и Ni - файнштейн, который медленно охлаждают, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения Cu, и Ni. Никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до NiO. Металл получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Из чернового никеля отливают аноды и рафинируют электролитически. Содержание примесей в электролитном Н. (марка 110) 0,01%. ля разделения Cu и Ni используют также т. н. карбонильный процесс, основанный на обратимости реакции: Ni+4CO=Ni (CO)

Получение карбонила проводят при 100-200 атм. и при 200-250 °С, а его разложение - без доступа воздуха при атмосферном давлении и около 200 °С. Разложение Ni (CO)₄ используют также для получения никелевых покрытий и изготовления различных изделий (разложение на нагретой матрице). В современных "автогенных" процессах плавка осуществляется за счёт тепла, выделяющегося при окислении сульфидов воздухом, обогащенным кислородом. Это позволяет отказаться от углеродистого топлива, получить газы, богатые SO₂, пригодные для производства серной кислоты или элементарной серы, а также резко повысить экономичность процесса. Наиболее совершенно и перспективно окисление жидких сульфидов. Всё более распространяются процессы, основанные на обработке никелевых концентратов растворами кислот или аммиака в присутствии кислорода при повышенных температурах и давлении (автоклавные процессы). Обычно Н. переводят в раствор, из которого выделяют его в виде богатого сульфидного концентрата или металлического порошка (восстановлением водородом под давлением). Из силикатных (окисленных) руд Н. также может быть сконцентрирован в штейне при введении в шихту плавки флюсов - гипса или пирита. Восстановительно-сульфидирующую плавку проводят обычно в шахтных печах; образующийся штейн содержит 16-20% Ni, 16-18% S, остальное - Fe. Технология извлечения Н. из штейна аналогична описанной выше, за исключением того, что операция отделения Cu часто выпадает. При малом содержании в окисленных рудах Со их целесообразно подвергать восстановительной плавке с получением ферроникеля, направляемого на производство стали. Для извлечения Н. из окисленных руд применяют также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды, сернокислотное автоклавное выщелачивание и др.

3. Физические и химические свойства.

При обычных условиях никель существует в виде b-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решётку (a = 3,5236 ). Но Н., подвергнутый катодному распылению в атмосфере H₂, образует a-модификацию, имеющую гексагональную решётку плотнейшей упаковки (а = 2,65 , с = 4,32 ), которая при нагревании выше 200 °С переходит в кубическую. Компактный кубический Н. имеет плотность 8,9 г/см³ (20 °С), атомный радиус 1,24 , ионные радиусы: Ni²⁺ 0,79 , Ni³⁺ 0,72 ; t_пл 1453°С; t_kип около 3000 °С; удельная теплоёмкость при 20 °С 0,440 кдж/ (кг-К) [0,105 кал/ (г °С)]; температурный коэффициент линейного расширения 13,310^-6 (0-100 °С); теплопроводность при 25 °С 90,1 вмl (м-K) [0,215 кал/ (см-сек- ^оС)]; то же при 500 °С 60,01 вм/ (м-К) [0,148 кал/см (сек- ^оС)].Удельное электросопротивление при 20 °С 68,4 ном-м, т. е. 6,84 мкОм-См; температурный коэффициент электросопротивления 6,8×10^-3 (0-100 °С). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м² (т. е. 40-50 кгс/мм²), предел упругости 80 Мн/м², предел текучести 120 Мн/м²; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м²; твёрдость по Бринеллю 600-800 Мн/м². В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует Кюри точке) никель ферромагнитен. Ферромагнетизм никеля обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d⁸4s²) его атомов. Никель вместе с Fe (3d⁶4s²) и Со (3d⁷4s²), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d-электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент, эффективное значение которого для атомов никеля составляет 6 m_Б, где m_Б - Бора магнетон. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах никеля приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, т. е. к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений никель (окислы, галогениды и др.) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой, см. Магнитная структура). Н. входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монель-металл, инвар и др.). В химическом отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2-валентен). Н. - металл средней активности, Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H₂, CO и др.); насыщение Н. газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500 °С; в мелкодисперсном состоянии Н. пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. Из окислов наиболее важна закись NiO - зеленоватые кристаллы, практически нерастворимые в воде (минерал бунзенит). Гидроокись выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объёмистого осадка яблочно-зелёного цвета. При нагревании Н. соединяется с галогенами, образуя NiX₂. Сгорая в парах серы, даёт сульфид, близкий по составу к Ni₃S₂. Моносульфид NiS может быть получен нагреванием NiO с серой. С азотом Н. не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 °С). Растворимость азота в твёрдом Н. приблизительно 0,07% по массе (при 445 °С). Нитрид Ni₃N может быть получен пропусканием NH₃ над NiF₂, NiBr₂ или порошком металла при 445 °С. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni₃P₂ в виде серой массы. В системе Ni - As установлено существование трёх арсенидов: Ni₅As₂, Ni₃As (минерал маухерит) и NiAs. Структурой никель-арсенидного типа (в которой атомы As образуют плотнейшую гексагональную упаковку, все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Ni) обладают многие металлиды. Неустойчивый карбид Ni₃C может быть получен медленным (сотни часов) науглероживанием (цементацией) порошка Н. в атмосфере CO при 300 °С. В жидком состоянии Н. растворяет заметное количество С, выпадающего при охлаждении в виде графита. При выделении графита Н. теряет ковкость и способность обрабатываться давлением. В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 в и -0,24 в) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах. По отношению к воде никель устойчив. Органические кислоты действуют на Н. лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют Н.; разбавленная азотная - очень легко; концентрированная HNO₃ пассивирует Н., однако в меньшей степени, чем железо. При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимы соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей Н. разлагается при прокаливании (600-800 °С). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO₄ кристаллизуется из растворов в виде изумруднозелёных кристаллов NiSO₄×7H₂O - никелевого купороса. Сильные щёлочи на Н. не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии (NH₄)₂CO₃ с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет; для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni (NH₃)₆]²⁺ и [Ni (OH)₂(NH₃)₄]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения Н. из руд. NaOCI и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II), гидроокись Ni (OH)₃ чёрного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C₄H₇O₂N)₂Ni служит для аналитического определения Ni. При повышенных температурах Н. взаимодействует с окислами азота, SO₂ и NH₃. При действии CO на его тонкоизмельчённый порошок при нагревании образуется карбонил Ni(CO)_4. Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый Н.

Поиск по сайту: