Озонное старение

Старение и стабилизация эластомеров.

Старение – это процесс необратимого изменения структуры (состава) и свойств резин, что является основной причиной потери работоспособности резин.

Резины работают в условиях широко изменяемых факторов: механическое напряжение, воздействие окружающей среды, образивное воздействие, высокие температуры, воздействие озона и кислорода воздуха, биологически активных сред. Всё это является причиной протекания деструктивных процессов.

В зависимости от воздействия, которое вызывает старение, различают:

- термическое

- озонное

- биологическое

- климатическое

- радиационное и т.д. старение

В зависимости от условий старения различают:

- равномерное

- неравномерное

- избирательное

- ускоренное

Старение характеризуется внешними и внутренними факторами (состав резины, способ её получения)

Старение можно охарактеризовать коэффициентом и скоростью старения:

f=σ_р^состарσ_р⁰

При старении протекают процессы деструкции и вторичного сшивания, а также целый ряд процессов изменения структуры макромолекул. Старение можно частично или полностью предотвратить с помощью ряда мероприятий, которые принято называть стабилизацией.

1.Введение специальных добавок, способных полностью или частично ингибировать процессы, приводящие к старению.

2.Замедление процессов инициирования старения путём модификации цепей полимеров.

3.Физические методы, способствующие образованию надмолекулярных структур, стойких к тому или иному виду старения.

4.Создание полимеров с повышенной стабильностью.

Термическое старение.

Протекает в основном во внутренних частях массивных изделий и обусловлено совокупностью механических и тепловых воздействий. При этом протекают процессы деструкции и сшивания молекулярных цепей, разрушение сшивок, циклизация макромолекул, что сопровождается выделением летучих продуктов. Характер и скорость процесса зависит от типа каучука, состава резиновых смесей, температуры, механических воздействий, изменения структуры. При достаточно высокой температуре, происходит термическое разложение резин.

Преобладает деструкция в резинах на основе изопреновых каучуков, этиоенпропиленовых каучуков и эпихлоргидрированных каучуков. А в резинах на основе бутадиенстирольных (БСК), бутадиеннитрильных (БНК), хлоропреновых (ХПК), фтор каучуков преобладают процессы вторичного сшивания.

Озонное старение.

Озон интенсивно реагирует с двойной связью, образуя озониды. Взаимодействие с озоном ограничено поверхностью резинового изделия. На поверхности образуется хрупкий маслообразный слой продуктов деструкции толщиной до 10^-7 мм, который защищает недеформирующийся образец от дальнейшего повреждения озоном. Если образец деформируется, это слой легко разрушается и озон может проникнуть во внутренние слои. Поэтому озонному старению подвержены обычно только деформированные изделия. Обычно озонное старение включает индукционный период, завершающийся образованием трещин и период разрастания трещин.

Повышение температуры окружающей среды на 20-30⁰С может ускорить озонное старение в 3-4 раза. Для защиты от озонного старения, применяют антиозонанты и озоностойкость резин зависит от типа каучука и содержания антиозонантов.

Радиационное старение

Подразумевает изменение структуры и свойств в результате радиационно-химических реакций под действием ионизирующих излучений. Облучение снижает износостойкость резин, резко ускоряет реакционные процессы и при повышенной температуре скорость радиационно-химических реакций резко возрастает. Мощность дозы излучения сказывается на скорости диффузии химически активных частиц. Однако в случае бутадиеннитрильных и хлоропреновых каучуков радиационная стойкость не зависит от дозы. Защита за счет антирадов. Которые наиб эффективны для непредельных каучуков, это аминные и фенольные стабилизаторы. А так же хиноны.

Климатическое (атмосферное) старение. Вкл в себя несколько факторов. Вклад каждого вида старения зависит от климатического района использования, состава резиновой смеси, условий хранения, наличия механических напряжений и конструкции изделия.

Категории эксплуатации:

-на воздухе

-под навесом (в помещении)

-в закрытых помещениях с естественной вентиляцией

- в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями

-в помещениях с повышенными требованиями по условиям хранения.

Термоокислительное старение. Согласно современным представлениям окисление карбоцепных полимеров подобно окислению углеводородов, представляет собой радикальный автокаталитический процесс с «вырожденным» разветвлением.

1 Инициирование в случае эластомеров может быть вызвано любым энергетическим воздействием, механическая деформациями, окисление молекулярных цепей вулканизатов, содержащих лабильные (серные) поперечные сшивки. Инициируется термическим распадом сшивок и ускоряется в результате механической активации этой реакции (где Н- альфа метиленовый водород)

RH+O₂=R’ + HOO’

2RH + O₂=2R’ + H₂O₂

2 Рост цепи

R’ + O₂=ROO’

ROO’ + RH= R’ + ROOH

3 Разветвление

ROOH= RO’ + O’H

1ROOH=RO₂ + RO’ + H₂O

RH + ROOH= RO’ + R’ +H₂O

Разветвление цепи происходит посредством распада гидропироксидов или взаимодействием их с полимерной молекулой (RH) с образованием свободных радикалов возбуждающих новые цепи возмущений. Это приводит к резкому увеличению скорости окисления, т.е. к автокатализу. «Вырожденный» характер разветвления обусловлен тем, что разветвление происходит не на стадии передачи цепи, а в результате распада квазистабильных продуктов реакции (гидропироксидов).

4 Обрыв цепи

2R’= молекулярные продукты

R’ + RO’= молекулярные продукты

2RO’= молекулярные продукты. замедлить цепной вырожденноразветвленный процесс окисления можно:

-резким увеличением скорости обрыва цепи

-резким понижением скорости инициирования

-резким повышением скорости разрушения гидропироксидов

по первому пути легче всего: добавляют термостабилизаторы - ингибиторы окисления.

По второму возможно использование опред вулканизующих систем.

По третьему используются превентивные стабилизаторы (разрушители гидропироксидов) - фосфор содержащие вещества.

Стабилизаторы механизм действия.

ROO’ + InH=ROOH + In’

ROO’ + In’=ROOIn

R’ + In=R-In

In’ + In’= In-In

In’ + RH= R’ + InH

Для некоторых ингибиторов большее количество за счет последней реакции может инициировать дополнительные цепи окисления.

InH + O₂=In’ + HOO’ – нежелательная реакция

Исследования показали, что в некоторых системах наблюдается больший коэффициент ингибирования. Это объясняется реакцией ингибирования или участием продуктов превращения ингибирования при многократном обрыве. Взаимодействие антиоксидантов между собой и с определенными резиновыми смесями может привести как к синергетическому, так и к антогонистическому эффекту.

Поиск по сайту: