Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂ О и NО - бесцветные газы, N₂ О₃ голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО₂ - бурый газ, N₂ О₄ - бесцветный газ, N₂ О₅ - бесцветные кристаллы.

Оксид N₂ О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN₃ ОН]NО₂ = N₂ О + 2Н₂ О (внутримолекулярное конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N₂ О = N₂ + СuО

При нагревании N₂ О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N₂ О = 2N₂ + О₂;2N₂ О = 2NО + N₂

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н₂ N₂ О₂,

в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН₂ ОН + НNО₂ = Н₂ N₂ О₂ + Н₂ О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н₂ N₂ О₂ = N₂ О + Н₂ О

Соли Н₂ N₂ О₂ - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О₂, так как у первой на разрыхляющей МО П_2р ^* всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО₃ = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂ О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О₂ = 2NО₂

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г₂ = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N₂ О, N₂, NН₂ ОН, NН₃ в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н₂ N₂ О₃, в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N₂ О₃ существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N₂ О₃ NО + NО₂

Получают N₂ О₃ охлаждением эквимолярных количеств NО и NО₂. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной НNО₃ с оксидом мышьяка (+3):

2НNО₃ + Аs₂ О₃ = 2НАsО₃ + NО + NО₂

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО₂. Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО₂ в воде:

NО + NО₂ + Н₂ О = 2НNО₂

При хранении и нагревании НNО₂ диспропорционирует:

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂ О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО₂ + 2НI = I₂ + 2NО + 2Н₂ О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО₂ + 2КмnО₄ + 3Н₂ SО₄ = К₂ SО₄ + 2МnSО₄ + 5НNО₃ + 3Н₂ О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте: Сu + 4НNО₃ = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂ О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО₂ = 2NО + О₂

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется:

2NО₂ N₂ О₄

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂ О = НNО₂ + НNО₃

При растворении NО₂ в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N₂ О₅имеет структуру, образованную ионами NО₂ ⁺ и NО₃ ^-. N₂ О₅ - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО₂ ⁺ и NО₃ ^- объединяются в молекулы N₂ О₅ . Получают оксид азот (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р₂ О₅ или окислением NО₂ озоном:

2НNО₃ + Р₂ О₅ = 2НРО₃ + N₂ О₅; 6NО₂ + О₃ = 3N₂ О₅

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:

N₂ О₅ + Н₂ О = 2НNО₃

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО₃ и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:

4НNО₃ = 4NО₂ + 2Н₂ О + О₂

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО₃.

В лаборатории НNО₃ получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:

NaNО₃ + Н₂ SО₄ = НNО₃ + NaНSО₄

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до

NО₂. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту.

Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например:

S + 6НNО₃ = Н₂ SО₄ + 6NО₂ + 2Н₂ О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО₃ протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.

Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов:

Аu + НNО₃ + 4НСl = Н[АuСl₄ ] + NО + 2Н₂ О

Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:

N₂ О₅ + 2Н₂ О₂ = 2НNО₄ + Н₂ О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:

О

Н-О-О-N + Н₂ О = Н₂ О₂ + НNО₃

О

Поиск по сайту: