Глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое при тонком помоле продуктов спеканеи или плавления сырьевой смеси, состоящей из боксида и извести (известняка). Глиноземнистый цемент состоит в основном из низкоосновных алюминатов кальция, иногда в него вводят до 20-30% кислого доменного гранулированного шлака. При этом снижается стоимость цемента, уменьшаются усадка и тепловыделение при твердении.

Химический состав различных глиноземистых цементов ко­леблется в широких пределах (массовые доли, %): AI2O3—30— 50; СаО — 35—45; Si0₂ — 5— 15; Fe₂O_s — 5— 15; Ti0₂ — 1,5— 2,5; MgO —0,5—1,5; S0₃ —0—1,25; KsO —0 — 0,4; Na₂0 — 0 — 0,6. Химический состав зависит от состава сырья и способа производства. При получении глиноземистого цемента способом плавки в доменной печи в восстановительной атмосфере железо содержится в небольшом количестве в виде FeO и металличе­ского железа, а в цементе, получаемом спеканием в окислитель­ной среде, содержится до 16—30 % оксидов железа, при этом преобладает Fe₂O₃.

В зависимости от химического состава шихты при полной кристаллизации клинкерного расплава глиноземистого цемента образуются следующие минералы: СаО • А1₂0₈; 12СаО • 7А1₂0з; Ca0-2Al₂0s; 2СаО₃ Al₂0₃-Si0₂; β-2СаО • Si0₂.

Высокоглиноземистый цемент — цемент, в котором содержа­ние А1₂0₃> 72 % и главный минерал СаО • 2А1₂0₃(СА₂).

Высокая прочность глиноземистого цемента обеспечивается соединением CaO• Аl₂O₃, которое очень быстро гидратируется. Соединение 12СаО • 7А1₂0з также дает камень значительной прочности, которая со временем снижается вследствие перехода гексагональных гидратов в кубическую шестиводную форму.

При наличии оксида кремния в составе глиноземистого це­мента появляется β-C₂S и геленит. Образование значительного количества этих минералов приводит к снижению качества гли­ноземистого цемента. Оксиды железа образуют непрерывный ряд твердых растворов C₆A₂F—C₂F. MgO может образовать шпинель MgO • А1₂0₃, а иногда и периклаз или окерманит 2CaO• MgO• 2Si0₂.

Оксид алюминия А1₂0з обеспечивает плавление шихты при температуре производства глиноземистого цемента и входит в состав низкоосновных алюминатов — носителей вяжущих свойств глиноземистого цемента. Содержание А1₂0₃ должно быть не менее 30—32 % во избежание образования. ЗСаО • А1₂0з, имеющего низкую прочность. Однако если А1₂0з содержится больше 50%, то прочность также падает вследствие образова­ния алюминатов кальция типа СА₂ и СА₆. Если СаО составляет менее 40%, то образуется в основном СА, а если более 40%, то наряду с СА появляется С₁₂А₇.

Оксиды железа n в количестве 5—10% положительно влияют на процесс плавки шихты и кристаллизацию новообра­зований, однако если их содержится больше 15%, то каче­ство глиноземистого цемента резко ухудшается. Содержание 3—5 % Si0₂ способствует плавлению шихты и полному проте­канию процесса минералообразования. Если количество Si0₂ превышает 10%, качество глиноземистого цемента снижается вследствие образования низкоосновных силикатов кальция и геленита. Содержание свыше 1 % таких оксидов, как MgO, ТiO ₂, Na₂0, K₂O, Р₂О₅, отрицательно влияет на свойства глино­земистого цемента.

Основные свойства глиноземистого цемента определяют ми­нералы — алюминаты. В зависимости от количества СаО глино­земистые цементы делятся на две группы: высокоизвестковые, в которых содержится более 40 % СаО, и малоизвестковые, в которых содержится менее 40 % СаО. В высокоизвестковых глиноземистых цементах кроме СаО»А1₂0₃ находится значи­тельное количество 12СаО • 7А1₂0₃, 5СаО • ЗА1₂0₃, а в низкоизве­стковых — СаО • 2А1₂0з.

Однокальциевый алюминат СаО • А1₂0₃(СА) состоит из 35,5 % СаО и 64,5 % А1₂0₃. Температура его плавления 1600 °С. Он трудно поддается кристаллооптическому определению вслед­ствие мелкокристаллической структуры и образования двойни­ков. При получении глиноземистого клинкера методом спекания в окислительной среде СА образует твердые растворы с Fe₂0₃ и однокальциевым ферритом. СА способен растворять в себе до 10 % Fe₂0₃ и 15% однокальциевого феррита.

В зависимости от химического состава шихты, условий об­жига (плавление или спекание) и охлаждения кристаллы СаО • А1₂0з приобретают различную форму. При быстром ох­лаждении расплава одяохалъцневый алюминат кристаллизуется в скелетных формах, вследствие чего образуется тонкозернистая масса СА, пронизанная кристаллами геленита. Образование кристаллов Са0*А1₂0₃ ускоряется при введении в шихту бор­ного ангидрида и фтористых соединений.

Двенадцатикальциевый семиалюминат 12СаО•7Аl₂O₃(C₁₂A₇) встречается в глиноземистых цементах в двух модификациях: устойчивой и неустойчивой. В этом минерале содержится 48,53 % СаО и 51,47 % А1₂0₃. В восстановительной среде кри­сталлы С₁₂А₇ имеют травянисто-зеленую окраску. В цементах, полученных плавлением в окислительной среде и содержащих Fe₂0₃, зеленые кристаллы а-С₁₂А₇ обычно не встречаются. В этих условиях образуется α'-модификация C₁₂A₇, которая не­устойчива в чистых двойных расплавах. Значительно легче она образуется в системах, содержащих Si0₂.

Кристаллизуется α-модификация C₁₂A₇ в виде бледно-зеле­ных таблитчатых или игольчатых кристаллов, собранных в сферолиты. При нагревании она переходит в устойчивую α'-модификацию. При очень большом количестве C₁₂A₇ глиноземистый цемент быстро схватывается, что затрудняет использование его на практике. Если содержание С_!2А₇ небольшое (до 20%), твердение глиноземистого цемента ускоряется.

Однокальциевый двухалюминат СаО • 2А1₂0₃(СА₂) состоит из 21,6 % СаО и 78,4 % А!₂0₃. При температуре 1770 °С он инконгруэнтно плавится, разлагаясь на А1₂0₃ и расплав. Одно-кальциевый двухалюминат существует в двух модификациях. Устойчивая форма СА₂ кристаллизуется в моноклинной системе. Ее твердость 6,5. Неустойчивая модификация СА₂ в технических продуктах не встречается. Она образуется при очень быстром охлаждении расплава. При добавлении к чистому однокальциевому двухалюминату 30-—35 % СА получают продукт, равно­ценный чистому однокальциевому алюминату. По прочности цементного камня лучшим был бы цемент, состоящий из 67 % СА и 33 % СА₂.

В однокальциевом шестиалюминате СаО • 6А1₂0₃(СА₆) со­держится 9,35 % СаО и 90,65 % А1₂0₃. Он образует гексагональ­ные кристаллы. Его плотность 3310—3420 кг/м³.

Сырьевые материалы для производства глиноземистого це­мента — известняк и боксит, хотя глиноземсодержащие породы очень распространены в природе. Боксит принадлежит к группе природных минералов, известных под названием латериты. Эти породы представляют собой глиноподобную массу различных плотности и цвета.

По структуре бокситы — это механическая смесь коллоид­ных оксидов алюминия, железа и титана. Оксид алюминия А1₂0₃ образует бемит γ-А1₂0₃ • Н₂0, диаспор α-Аl₂0₃ • Н₂0 и гидраргиллит γ-Al₂O₃ • ЗН₂0. Примесями чаще всего являются оксиды железа и глины. Качество бокситов как сырья для гли­ноземистого цемента определяется коэффициентом качества, который представляет собой отношение содержания Al₂O₃ к Si0₂. Для производства глиноземистого цемента применяются бокситы марок Б-2, Б-3 и Б-7 с коэффициентом качества соот­ветственно 7; 5; 5,6.

В известняке, который используется для получения глинозе­мистого цемента, должно быть ограничено содержание приме­сей: Si0₂ — до 1,5% и MgO —до 2 %.

Существуют два способа производства глиноземистого це­мента: спекания и плавления. При обжиге до спекания можно использовать вращающиеся и шахтные печи, а также cпекательные решетки. Тщательно измельченная и хорошо переме­шанная смесь боксита и известняка обжигается до спекания при температуре 1150—1250 °С. Полученный продукт подвергается помолу в шаровых мельницах. Можно применять как сухой, так и мокрый способ производства. При обжиге в шахтных печах шихту надо брикетировать.

При спекании возникают трудности, связанные с небольшим интервалом плавкости шихты глиноземистого цемента. По­скольку присадка золы существенно снижает качество глинозе­мистого цемента, обжиг целесообразно проводить с использова­нием газа или мазута. Для получения глиноземистого цемента способом спекания требуются более чистые бокситы с неболь­шим количеством Si0₂ (до 8 %) и Fe₂03 (до 10%). Высокие требования к качеству сырья препятствуют распространению способа спекания, несмотря на меньший расход топлива и бо­лее легкую размалываемость клинкера.

Более распространен способ производства глиноземистого цемента плавлением. Для этого используют вагранки, электри­ческие и доменные печи, а также конвертеры. В состав шихты кроме боксита и извести входят кокс и металлическая стружка. Кокс способствует восстановлению Si0₂ до кремния. В дальней­шем в процессе электроплавки кремний образует ферросилиций, который легко отделяется вследствие различной плотности (ферросилиций — 6500 кг/м³, а высокоглиноземистый шлак — 3000 кг/м³). Ферросилиций и глиноземистый расплав при темпе­ратуре 1550—1650 °С периодически выпускают через летки в изложницы. Электроплавка дает возможность получать из низкосортных бокситов качественный глиноземистый цемент. В электропечах можно получать глиноземистый цемент и в окис­лительной атмосфере. При этом в шихту не вводят кокс и резко повышают требования к бокситу в отношении содержания Si0₂.

При доменном способе получения чугуна и глиноземистого расплава шихта составляется из железистого боксита, извест­няка, металлического лома и кокса. В верхней части печи об­разуется глиноземистый расплав (T= 1600÷1700 °С), в ниж­ней— чугун (Т= 1450÷1550 °С). При доменном способе количество Fе₂0з в боксите не ограничивается,а количество Si₂O₃ должно быть небольшим, так как кремнезем восстанавливается незначительно. Коэффициент качества боксита должен быть не менее 7.

Глиноземистый цемент охлаждают по строго заданному ре­жиму. До температуры примерно 1400 °С он должен охлаж­даться быстро, чтобы геленит не успел закристаллизоваться и остался в гидравлически более активном стекловидном состоя­нии. Дальнейшее охлаждение должно проходить медленно, так как активность низкоосновных алюминатов в кристалличе­ском состоянии значительно выше, чем их стекловидных ана­логов.

При гидратации низкоосновных алюминатов кальция вна­чале образуется гидроалюминат СаО•А1₂0з- 10H₂O, который затем переходит в 2СаО•А1₂0₃•8Н₂0 с выделением гидроксида алюминия А1(0Н)з в форме гиббсита. Гидратация 12СаО-7А1₂Оз приводит к образованию гексагонального гидро­алюмината 4СаО • Al₃O₃ • 19Н₂0. Все эти гидраты метастабильны и постепенно переходят в кубический гидроалюминат ЗСаО • А1₂0₈ • 6Н₂0 и гиббсит. Процесс перекристаллизации вы­зывает постепенное снижение прочности цементного камня.

Растворы из глиноземистого цемента отличаются быстрым схватыванием и быстрым твердением, особенно при низких тем­пературах. Они значительно превосходят в этом отношении портландцемент. Глиноземистый цемент выпускается в неболь­ших количествах и значительно дороже портландцемента. Одна из особенностей его — высокая стойкость в агрессивных сре­дах. Помимо меньшей химической активности низкоосновных гидроалюминатов кальция и гиббсита к кислым средам по сравнению с гидратными соединениями портландцемента, боль­шую роль играет уплотняющее действие гидроксида алюминия, который делает камень из этого цемента менее проницаемым для агрессивной среды.

Отсутствие свободного гидроксида кальция предохраняет глиноземистый цемент от сульфатной коррозии. Его получают большей частью из шлаков доменного процесса, проходящего в восстановительной среде. Поэтому он не вступает в реакции окисления — восстановления с сероводородом.

Применение глиноземистого цемента для цементирования скважин ограничено отрицательным действием на него высокой температуры Он может применяться только в «холодных» сква­жинах, где статическая температура на забое не превышает 20—25 °С. При более высоких температурах значительно уско­ряются процессы перекристаллизации гидроалюминатов и проч­ность камня резко снижается. Это — единственный из всех дру­гих тампонажных материалов стойкий против сероводородсо-держащих пластовых вод и газов.

Прибавляя к глиноземистому цементу 25—30 % сульфата кальция в виде гипса или ангидрита, получают гипсоглиноземистый цемент. В основе процесса его затвердевания лежит об­разование эттрингита:

ЗСаО • Al₂О₃• 6Н₂0 + 3 (CaS0₄ ·2Н₂0) + 19Н₂0 = ЗСаО • А1₂О₃ • 3CaS0₄• Н₂0

Цементный камень из гипсоглиноземистого цемента устой­чив при температуре до 60 °С и в сульфатных средах, но не ус­тойчив при действии сероводорода и солей магния.

Карбонатный цемент

Экспериментально была установлена высокая стойкость в сульфатсодержащих минерализованных пластовых водах кислотно-растворимого карбонатного цемента, содержащего 40—45 % из­мельченного карбоната кальция. Этот цемент применяется в тех случаях, когда нужно поставить временный мост или удалить часть цементного стакана. При обработке соляной кислотой этот цемент быстро растворяется.

Благоприятное действие карбоната кальция на стойкость портландцемента может быть объяснено реакцией карбоната с алюмосодержащими минералами клинкера. При этом обра­зуется карбоалюминат кальция — 3СаО • Al₂O₃• СаСОз • 11Н₂0. Таким образом, алюминатная составляющая цементного камня оказывается химически связанной до вступления его в контакт с сульфатами внешней среды.

Песчанистый портландцемент

Более высокая стойкость в пластовых вода*, содержащих соли магния, характерна для портландцемента с добавкой 30—50 % кварцевого песка при твердении в условиях невысоких темпера­тур. Добавка кварцевого песка весьма эффективна в условиях сульфатной коррозии при повышении температуры до 40—50 °С. Увеличивая стойкость, добавка песка несколько уменьшает на­чальную прочность и замедляет схватывание.

Шлакопортландцемент

Шлакопортландцемент обладает большей стойкостью против действия сульфатных и магнезиальных агрессивных сред, чем обычный портландцемент. При невысоких температурах тампонажный цемент, содержащий значительную добавку шлака, имеет низкую раннюю прочность. Твердение может быть значи­тельно ускорено добавкой небольшого количества (1—2 % от массы цемента) хлорида кальция, силиката или карбоната натрия.

С повышением температуры твердение шлакопортландцемента значительно ускоряется. Используя это свойство, Е. К. Мачинский и А. И. Булатов разработали шлакоцементные смеси различного состава в зависимости от температуры применения. При температуре, соответствующей «холодным» скважинам, рекомендуется вводить в смесь не более 40 % шлака, при 70-75°С добавка может быть увеличена до 60—70%. При более высоких температурах (до 125 °С) хорошие результаты дает введение в шлакопортландцемент кварцевого песка.

Поиск по сайту: