Составы расширяющихся тампонажных цементов

В строительной практике применяются различные виды расши­ряющихся цементов, главным образом на сул ьфоа л то м и на тно й основе. Известны водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) и напрягающий цемент (НЦ). ВРЦ изготовляется путем тщательного смешения или совместного помола глиноземистого цемента (68—71%), полуводного гипса (20—22 %) и высоко­основного гидроалюмината кальция 4СаО • А1₂0₃ • 13Н₂0 (10— 11%). Высокоосновный гидроалюминат находится в продукте, особо получаемом из смеси глиноземистого цемента с гидрат- ной известью. НЦ же изготовляют путем тонкого совместного помола портландцементного клинкера, глиноземистого шлама (или глиноземистого цемента) и гипсового камня, обычно в со­отношение 70: 15: 15.

Расширение ВРЦ и НЦ происходит вследствие образования в них вначале моногидросульфоалюмината кальция, а затем высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция ЗСаО • А1₂0₃ * 3CaS0₄ * 31 (32)Н₂0. Последний, образующийся через 1—3 сут твердения расширяющегося цемента, т. е. когда камень еще не затвердел, способствует равномерному расшире­нию всей цементной системы.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент медленнее схватывается, чем ВРЦ. Он получается в результате совмест­ного помола природного двухводного гипса и продуктов об­жига до плавления или спекания сырьевой смеси из боксита и известняка в соотношении 70:30. Для его изготовления приме­няют также высокоглиноземистые шлаки, содержащие не более 11 % Si0₂ и 38—41 % СаО, В составе глиноземистой части вя­жущего вещества должен преобладать моноалюминат кальция, а содержание высокоосновных алюминатов кальция должно быть минимальным. Относительная величина линейного расши­рения через 28 сут твердения в воде должна быть не менее 0,3 % и не более 1 %.

Известен расширяющийся цемент на основе портландце­мента. Его состав 60—65 % портландцемента, 5—7 % глинозе­мистого цемента, 7—10% двухводного гипса, 20—25 % гидрав­лической добавки. Расширение образцов при твердении в воде в течение суток составляет 0,15%, а через 28 сут — до 0,3— 1 %. Начало схватывания без специальной корректировки на­ступает через 30 мин.

В гидротехническом и шахтном строительстве, в нефтегазо­вой промышленности используется несколько видов специаль­ных расширяющихся тампонажных цементов. Расширение боль­шинства таких цементов вызывается образованием и ростом при твердении кристаллов, гидросульвоалюмината кальция. В последние годы используется также расширение при гидратации оксидов кальция и магнии.

Гипсоглиноземистый цемент представляет собой продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двухводного гипса, взятых в соотношении 3:1.

Ориентировочные параметры тампонажного раствора (при затворении этого вида цемента на водопроводной воде) при 22 °С

Водоцементное отношение..................................................... 0,5

Растекаемость по конусу АзНИИ, см.............................................. 22

Начало схватывания, ч-мин................................................................ 1-00

Конец схватывания, ч-мин.................................................... 1-30

Прочность камня на сжатие, МПа, через 48 ч....................... 18

При креплении нефтяных и газовых скважин чаще приме­няют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземи- стого в соотношениях (75—85 %): (25—15 %). В таких слу­чаях при водоцементном отношении 0,45 и температура 22 °С начало схватывания задерживается до 2,5—4 ч, прочностные показатели аналогичны тампонажным цементам, а расширение образцов достигает 2%. С повышением температуры до 40 °С сроки схватывания сокращаются. Камень из этих цементов от­личается повышенной коррозионной устойчивостью.

Гипсоглиноземистый цемент выпускается в промышленном масштабе Пашийским цементным заводом.

Тампонажный цемент с добавками магне­зита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с магнезитом (MgC0₃) или доломитом (СаСо₃-MgCOs), обожженными при температуре 700—900 °С. Добавки к цементам обожженных магнезита и доломита соот­ветственно 5—10 и 10—20 % обеспечивают расширение цемейт- ного камня в течение 48 ч до 0,5 % за счет гидратации оксидов MgO и смеси MgO + СаО в цементном камне,

Расширяющиеся тампонажные цементы (РТЦ) с большой величиной расширения получают введением добавок молотых негашеной извести и периклаза, обожженных при определенных температурах.

В составе цемента для низких и нормальных температур предпочтительно применять известь сорта «медленногасящаяся», измельченную до удельной поверхности s = 250 350 м²/кг.

В зависимости от качества сырья, условий обжига и хране­ния негашеная известь может содержать различное количество активного СаО. При содержании его в цементе до 10 % и В/Т = 0,4 0,5 наблюдается линейная зависимость расширения и прочности от содержания СаО, переходящая затем в степенную. В области линейной зависимости (т. е. до 10% активного СаО), несмотря на большую величину расширения, сплошность структуры цементного камня не нарушается и сохраняется его высокая прочность. При больших добавках расширяющего ком­понента расширение настолько велико, что структура цемент­ного камня даже на ранней стадии развития не может самоза­ращивать микроразрывы и прочность камня резко снижается. Поэтому состав расширяющегося цемента следует подбирать с учетом содержания активного СаО в негашеной извести.

Ранняя прочность цементного камня из расширяющегося цемента несколько ниже прочности камня из исходного тампо- нажного цемента. Однако с течением времени в ходе твердения разница в прочности камней из расширяющегося и исходного цементов сокращается. Повышение водосодержания раствора уменьшает расширение.

Промышленная негашеная известь, которая представляет собой в основном мягкожженый оксид кальция, гидратируется с образованием тонкодисперсного Са(ОН)г» имеющего доста­точно высокую структурообразующую способность, что не­сколько ускоряет загустевание цементного раствора. Цемент­ный раствор из расширяющегося цемента с негашеной известью имеет характерную форму кривой загустевания — участок низ­кой начальной консистенции быстро сменяется ростом конси­стенции, вызванным гидратацией оксида кальция. Вслед за этим наступает непродолжительный инкубационный период, в течение которого консистенция по абсолютному значению выше, чем у обычного тампонажного цемента. После инкубаци­онного периода наступает процесс загустевания, вызываемый интенсивной гидратацией силикатных минералов и протекаю­щий так же, как у обычных тампонажных портландцементов. Время загустевания у РТЦ несколько меньше, чем у исходного тампонажного цемента.

Для получения расширения в пределах 16—20% от мо­мента затворения (3—7% от начала схватывания), что значи­тельно больше, чем у других видов расширяющихся цементов, но безопасно для свойств цементного камня, необходимо на 100 массовых долей портландцемента ввести 10—20 массовых до­лей молотой негашеной извести. Количество введенной извести зависит от сроков схватывания исходного портландцемента, ее активности и скорости гашения, а также от условий примене­ния цемента.

При умеренно высоких температурах проблема заключается в сохранении необходимой величины расширения и получении достаточного времени сохранения прокачиваемости раствора при повышенной температуре. С повышением температуры ве­личина расширения, фиксируемого после начала схватывания, уменьшается, однако при 75 °С оксид кальция еще можно при­менять в качестве расширяющей добавки, особенно если выби­рать известь с меньшей скоростью гашения. При получении больших партий извести, предназначенной для добавления в тампонажные цементы для умеренно высоких температур, можно ввести изменения в технологический процесс обжига специально с целью получения пережженной извести. В эти цементы целесообразно вводить измельченный кварцевый песок, добавка которого способствует замедлению за густев а ния и схватывания цементного раствора, а также повышению прочно­сти в процессе твердения в результате реакции между СаО и Si0₂.

При температуре выше 75 °С процесс гидратации извести идет настолько быстро, что значительная часть оксида кальция превращается в гидроксид еще до появления структуры, не вы­зывая расширения. Однако если частицы свободного оксида кальция заключены внутри частиц клинкера или пылевидной золы, то он гидратируется значительно медленнее, чем оксид кальция, добавляемый в виде негашеной извести, полученной при той же температуре обжига.

Портландцементный клинкер, содержащий свободный оксид кальция, может быть получен двумя способами: кратковремен­ным обжигом при температуре 1100—1350 °С сырьевой смеси, составленной с расчетом на получение не менее 60 % трехкаль- циевого силиката (остаток свободной извести в клинкере в пре­делах 3—15 %), и обычным обжигом сырьевой смеси с КН!>1,

На основе таких клинкеров могут быть получены расши­ряющиеся цементы для скважин с температурой от 50 до 120 °С. Клинкеры с КН> 1 можно применять при температуре не менее 80 °С.

Преимущество расширяющихся тампонажных цементов на базе клинкера, содержащего свободный СаО, состоит в том, что наряду с обеспечением большой величины расширения при высоких температурах значительно упрощается технологиче­ский процесс изготовления такого цемента. Он.может быть легко получен на любом из цементных заводов без существен­ных изменений технологических процессов. Такие цементы об­ладают лучшей сохранностью, чем с добавкой молотой нега­шеной извести. Следует добавить, что предпочтительно приме­нять этот клинкер в составе термостойкого песчанистого це­мента.

Экономически эффективный способ получения расширяю­щихся цементов на основе оксида кальция заключается во вве­дении добавки пылевидных топливных зол, содержащих сво­бодный оксид кальция. Такие золы остаются после сжигания некоторых видов углей и сланцев в пылеугольных топках на электростанциях, например, Украины и Прибалтики.

Для скважин с более высокими температурами целесооб­разно применять химически менее активную оксидную расши­ряющуюся добавку — оксид магния. Если оксид магния обжи­гать при 1200—1300 °С, то он может служить хорошей расши­ряющей добавкой в цементы для температур от 120 до 180 °С.

При температурах выше 160 °С расширяющей добавкой может служить оксид магния, обожженный при еще более вы­соких температурах. В металлургической промышленности для футеровки печей широко применяют металлургический магне­зитовый порошок, полученный обжигом магнезита при 1500— 1600 °С и содержащий более 50 % MgO.

Таблица 1.24. Свойства высокотемпературных расширяющихся цементов

Расширение ,

Оксид магния в магне­зитовом порошке находится в виде периклаза, высокая темпе­ратура обжига которого обусловливает его низкую реакцион­ную способность. Добавка MgO в виде так называемого «мертвожженного» периклаза оказывается подходящей расши­ряющей добавкой для высокотемпературных тампонажных це­ментов (температура применения выше 180 °С). Такой периклаз содержится в количестве до 40 % в некоторых металлургиче­ских шлаках, которые также могут быть применены в качестве расширяющей добавки. Оксид магния, обожженный при 1200 °С, содержится, например, в количестве до 36% в хроматном шламе - отходе от переработки хромитовых руд.

Естественно, что в качестве вяжущей основы для высоко­температурных расширяющихся тампонажных цементов необ­ходимо применять температуростойкие медленносхватывающиеся цементы: шлакопесчаный цемент, БКЦ или цемент на основе саморассыпающегося шлака от производства рафиниро­ванного.

Поиск по сайту: