Промышленные методы синтеза стирола

Этилбензол содержится в С8-фракции ароматических углеводородов - продуктов каталитического риформинга, откуда и может быть выделен ректификацией. Однако это дорогой способ. На практике этилбензол получают путем алкилирования бензола этиленом в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора по классической экзотермической реакции:

C6H6 + CH2=CH2^AlCl3→ C6H5CH2CH3.

Этой реакции благоприятствуют повышение давления и понижение температуры. Ее проводят в мягких условиях при ~ 358 К и 0,1 МПа. Выход этил бензола превышает 90%. В качестве побочных продуктов образуются полиэтилированные бензолы, часть которых возвращают в реактор для увеличения выхода этилбензола.

Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является эндотермической; ее обычно проводят при высоких температурах и низких парциальных давлениях этилбензола, т.е. при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:

Основная реакция дегидрирования:

Побочные реакции:

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высока и равна 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии:

стирол реактор дегидрирование этилбензол

Согласно принципу Ле-Шателье-Брауна, повышению конверсии способствует снижение исходного парциального давления этил-бензола. Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или разбавляя этил бензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом углерода, при сохранении общего давления, близкого к атмосферному. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса.

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и М_н2о молей водяного пара, М_А, М_в, М_ъ молей этилбензола, водорода и стирола, а равновесная конверсия этилбензола составляет Х_А, то при равновесии общее число молей будет равно:

Тогда,

Если температура реакции равна 580°С, то К_р = 0,150, и тогда при Р_общ = 0,1 МПа (1 кгс/см²) и в отсутствие разбавителя получим:

Решая это квадратное уравнение, находим х_А — 0,36. Если же исходный этилбензол разбавить водяным паром (в мольном соотношении 10:1), то, решая квадратное уравнение

получим х_а =0,713.

Таким образом, процесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600—630 °С) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5-3): 1 и общем атмосферном давлении. При дегидрировании этил-бензола происходит отщепление водорода. Таким образом, при протекании реакции объем системы возрастает. Следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Так, при 595 °С и Р ≈ 0,1 МПа равновесная конверсия этилбензола равна 40 %, а при Р ≈ 0,01 МПа - 80 %.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса). Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола.

Поиск по сайту: