Коррозия металлов в неэлектролитах

К неэлектролитам, т. е. не проводящим электрический ток жидкостям, относятся, например, жидкие органические вещества (четыреххлористый углерод, бензол) и жидкое топливо (нефть, керосин, бензин).

Коррозия металлов в неэлектролитах сводится к обычной химической реакции между металлом и агрессивной средой.

Жидкости-неэлектролиты в чистом виде инертны по отношению ко многим металлам, но при загрязнении весьма агрессивны. Например, чистый керосин не опасен, а при наличии в нем воды или серы окисляет железо и другие металлы.

Скорость коррозии резко увеличивается, если одновременно присутствуют вода и тетраэтилсвинец (антидетонатор). В частности, магниевые и алюминиевые сплавы, достаточно устойчивые в бензине с добавкой только тетраэтилсвинца, корродируют в бензине, содержащем и воду, и антидетонатор.

В крекинг-бензине железо, медь, свинец, цинк, магний подвергаются коррозии, но устойчивыми в нем являются нержавеющие стали, алюминий и его сплавы.

Усиление коррозии при наличии в неэлектролитах воды объясняется переходом от химической коррозии к коррозии электрохимической.

Раздел 3. Электрохимическая коррозия металлов

Более подробная информация по разделу содержится в [1] и [4].

В разделе рассматриваются 4 темы:

- Теоретические основы электрохимической коррозии металлов;

- Пассивное состояние металлов;

- Влияние внутренних и внешних факторов на скорость электрохимической коррозии металлов;

- Особенности электрохимической коррозии черных и цветных металлов и сплавов.

После проработки теоретического материала раздела 3 следует выполнить тренировочный тест №3.

Изучение раздела 3 заканчивается контрольным мероприятием – необходимо ответить на вопросы контрольного теста №3. Максимальное количество баллов, которые Вы можете получить за выполнение этого теста, равно 11.

Электрохимическая коррозия наблюдается при взаимодействии металлов с электролитами, обладающими ионной проводимостью (водой, водными растворами солей, щелочей и кислот, расплавленными солями и щелочами), а также с влажными газами, почвой.

Электрохимическая коррозия, как и химическая, является гетерогенным процессом, но отличается от последней тем, что взаимодействие металла с агрессивной средой протекает по двум самостоятельным и противоположным по своему химическому смыслу реакциям: окислительной, или анодной, и восстановительной, или катодной.

3.1. Теоретические основы электрохимической коррозии металлов

Согласно теории микрогальванических элементов, поверхность металла или сплава представляет собой систему имеющих различные потенциалы короткозамкнутых микро- и макроэлектродов (анодов и катодов).

Анодами могут быть макро- и микровключения в металлической фазе с более отрицательным потенциалом; границы зерен и субзерен; макро- и микропоры в оксидной пленке; участки металла под продуктами коррозии; более деформированные участки при неравномерной деформации; участки металла, соприкасающиеся с более концентрированными растворами солей.

На анодных участках протекает окислительный процесс, который заключатся в переходе металла в электролит в виде ионов

M – ne → Mⁿ⁺,

где M - металл; e - электрон; n - валентность металла.

В результате окислительного процесса анодные участки металла растворяются.

Катодами могут быть границы зерен и субзерен; менее напряженные участки в случае приложения внешних нагрузок; участки, соприкасающиеся с раствором с большей концентрацией кислорода или другого окислителя; менее нагретые участки металла.

На катодных участках протекает восстановительный процесс, который заключается в ассимиляции (поглощении) избыточных электронов металла окислителем, т. е. в присоединении электронов к молекулам или ионам окружающей среды, например, к иону водорода:

2Н⁺ + 2е → Н₂.

Катодный процесс часто является смешанным, т. е. на катоде, наряду с процессом восстановления ионов водорода, идет процесс восстановления кислородом (деполяризатором) по реакции

О₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^–.

Существующая между катодными и анодными участками разность потенциалов вызывает протекание электрических токов, под действием которых металл растворяется, т. е. корродирует.

Теория микрогальванических элементов удобна при изучении качественных закономерностей электрохимической коррозии.

Согласно современной электрохимической теории, условием возможности протекания коррозии является не разность потенциалов между катодом и анодом, как это принято в теории микрогальванических элементов, а общее изменение потенциала, и процессы коррозии описываются не законом Ома, а подчиняются кинетике электродных процессов.

Окислительный процесс сопровождается образованием гидратированных ионов металла в электролите и электронов на анодных участках.

Восстановительный процесс сопровождается ассимиляцией электронов ионами или молекулами (деполяризаторами) электролита.

Если в электролите отсутствуют окислители по отношению к данному металлу, то перешедшие в раствор катионы будут удерживаться вблизи поверхности металла, и растворение металла прекратится. При этом количество ионов, перешедших из металла в электролит, равно количеству катионов, выделившихся из электролита на поверхности металла. Потенциал, при котором устанавливается такое состояние, называется равновесным (φ_Ме ^равн).

Значения равновесных потенциалов зависят, в основном, от активности собственных ионов металла и могут быть определены по уравнению Нернста

φ_Ме ^равн = φ_Ме ^о + (RT/nF) ln a _Meⁿ⁺, (5)

где φ_Ме ^о - стандартный потенциал металла, т. е. потенциал с ионной активностью, равной единице; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; n - валентность ионов металла; F - постоянная Фарадея, равная 96493 Кул; a _Meⁿ⁺ - активность собственных ионов металла в электролите.

Значения стандартных потенциалов некоторых металлов, полученные расчетным путем, приведены в табл. 6.

Таблица 6

Стандартные потенциалы некоторых металлов в водных растворах при 25 ^оС

Если в электролите содержатся достаточно сильные окислители по отношению к данному металлу, то состояние равновесия становится невозможным, так как окислитель восстанавливается, а металл непрерывно посылает катионы в электролит, т. е. происходит растворение (коррозия) металла. Потенциал φ_с, при котором устанавливается такое состояние, называется стационарным.

Согласно электрохимической теории, кинетика процесса коррозии металлов определяется кинетикой окисления металла и кинетикой восстановления окислителя.

Термодинамическую возможность протекания процесса электрохимической коррозии определяет потенциал Е = φ_ок ^равн - φ_Ме ^равн. Если Е > 0, то коррозия возможна; если же Е < 0, то окисление металла невозможно.

В практических случаях в электролите присутствуют, как правило, два (кислород и ионы водорода) или даже более окислителей, при этом в растворах, близких к нейтральным, большее влияние на процесс оказывает кислород, а в кислых (иногда и в щелочных) - ионы водорода. В зависимости от превалирующего влияния того или иного окислителя различают электрохимическую коррозию металлов с кислородной и с водородной деполяризацией.

Коррозия с кислородной деполяризацией характеризуется тем, что катодной реакцией является восстановление молекулярного кислорода по реакции:

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–.

Коррозия с водородной деполяризацией характеризуется тем, что катодной реакцией является восстановление ионов водорода по реакции:

2Н⁺ + Н₂О + 2е = Н₂ + Н₂О.

Термодинамическая возможность протекания того или иного вида коррозии в данных условиях определяется соотношением равновесных потенциалов металла и кислородного или водородного электродов.

Коррозия с кислородной деполяризацией возможна при условии

φ_Ме ^равн < φ _кисл ^равн,

где φ_кисл ^равн - равновесный потенциал кислородного электрода, а коррозия с водородной деполяризацией возможна при условии

φ_Ме ^равн < φ _вод ^равн,

где φ _вод ^равн - равновесный потенциал водородного электрода.

Значения равновесных потенциалов кислородного и водородного электродов можно рассчитать по уравнению Нернста (5).

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом в нейтральных средах. Этому виду коррозии подвержены, в частности, охладительные системы различных металлургических и других печей, металлическое оборудование в атмосферных условиях цеха или вне цеха, охлаждаемые водой шейки валков прокатных станов, находящиеся в грунте металлические изделия и т. д.

На скорость коррозии с кислородной деполяризацией существенное влияние оказывают факторы, способствующие ускорению диффузии кислорода, например, повышение температуры или перемешивание электролита.

Коррозия с водородной деполяризацией протекает в растворах с высокой активностью водородных ионов или низкой активностью ионов корродирующего металла. Этому виду коррозии подвержены металлы, соприкасающиеся с растворами кислот, например, металлическое оборудование травильных и гальванических отделений, стальные цистерны, баки и другие металлические емкости, в которых перевозят или хранят кислоты.

Поиск по сайту: