Электрохимической коррозии металлов

Внутренними факторами, влияющимина скорость электрохимической коррозии металлов, являются:

1. Термодинамическая устойчивость металла. Термодинамическую устойчивость металлов оценивают по величине их стандартных потенциалов (табл. 6).

Меньшее отрицательное значение стандартного потенциала соответствует, как правило, большей термодинамической устойчивости металла. Однако соотношение стандартных потенциалов металлов еще не позволяет безоговорочно судить об их коррозионных свойствах.

2. Положение металла в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Наименее коррозионностойкие металлы находятся в А-подгруппах I группы (литий, натрий, калий и др.) и II группы (бериллий, магний, кальций и др.). Наиболее легко пассивирующиеся металлы находятся в А-подгруппах IV-VI групп и в VIII группе, причем способность пассивироваться у этих металлов в каждой подгруппе растет с уменьшением их атомного номера (вольфрам - молибден - хром).

Коррозионная стойкость металлов в В-подгруппах растет по мере возрастания атомного номера (медь - серебро - золото). Такая же закономерность наблюдается в группе VII (от магния к барию) и в группе VIII (от железа к осмию, от кобальта к иридию и от никеля к платине).

3. Химический состав. В однофазных сплавах-твердых растворах коррозионная стойкость изменяется скачками по правилу границ устойчивости (правило «n/8» или "правило Таммана"). По этому правилу резкое снижение скорости коррозии при легировании менее электроположительного металла (например, меди) более электроположительным (например, золотом) может наблюдаться в случае, когда концентрация легирующего элемента в сплаве достигает n/8 атомной доли (n - целое число).

Количество границ устойчивости твердых растворов определяется природой металлов и степенью агрессивности среды. Так, сплав медь-золото в растворе хлористой ртути имеет две границы устойчивости, а в 50%-ном растворе азотной кислоты - четыре.

Правило «n/8» имеет большое практическое значение, так как позволяет рационально легировать твердый раствор с целью повышения его коррозионной стойкости.

4. Структура. В многофазных сплавах коррозионная стойкость определяется весовым соотношением и взаимным расположением фаз, выполняющих роли анода и катода, при этом могут наблюдаться следующие основные случаи:

а) если доля анодной составляющей невелика и эта составляющая присутствует в виде равномерно распределенных включений, то заметного влияния гетерогенности сплава на коррозионную стойкость не наблюдается;

б) если анодная фаза даже в небольшом количестве распределена неравномерно, то коррозия будет местной:

в) если анодом является узкая зона вдоль границ зерен, то это приводит к межкристаллитной коррозии;

г) если коррозия протекает в условиях возможной пассивации анодной составляющей, то катодная фаза (карбиды в сталях, графит в чугунах) может облегчить наступление состояния пассивации и тем самым сильно повысить коррозионную стойкость сплава.

5. Состояние поверхности. Тщательная механическая обработка поверхности металлов повышает их коррозионную стойкость. Это объясняется сглаживанием микрорельефа поверхности и возможностью формирования прочной и сплошной оксидной пленки.

При грубой механической обработке создаются благоприятные условия для конденсации водяных паров и увеличивается поверхностная энергия металла, что затрудняет образование прочных и сплошных защитных пленок.

Внешними факторами, влияющимина скорость электрохимической коррозии металлов, являются:

1. Активность водородных ионов. Для характеристики активности водородных ионов в растворе принят водородный показатель рН - отрицательный логарифм концентрации активных ионов водорода: рН = - lg C_H+. Для чистой воды и нейтральных сред рН = 7, для кислых сред рН < 7 и для основных сред рН > 7.

В зависимости от влияния значения рН среды на коррозионную стойкость все металлы можно разделить на пять групп:

а) благородные металлы (платина, золото, серебро и др.) - на скорость коррозии рН влияния не оказывает;

б) железо, хром, медь, марганец, магний - в кислой среде они нестойкие, в нейтральной среде - недостаточно стойкие, а в щелочной среде скорость коррозии этих металлов по мере увеличения рН падает, достигая минимума при рН = 12-14;

в) никель, кобальт, кадмий - неустойчивы в кислой и достаточно стойки в нейтральной и щелочной средах;

г) молибден, тантал, вольфрам - вполне устойчивы в кислой и нейтральной средах, но заметно корродируют в щелочной среде;

д) алюминий, цинк, олово, свинец, бериллий – коррозионно-стойкие в нейтральной, но неустойчивые в кислой и щелочной средах.

Для каждого металла минимальная скорость коррозии соответствует определенному значению рН среды; например, при 25 ^оС для алюминия это значение равно 7, свинца - 8, олова - 9, цинка - 10, меди - 11, железа - 14.

2. Состав и концентрация нейтральных растворов. Углекислые соли калия или натрия образуют труднорастворимые продукты коррозии, которые экранируют поверхность металла и, как следствие этого, понижают скорость его коррозии по сравнению с коррозий в чистой воде. Роль этого фактора возрастает с увеличением концентрации соли в растворе, но лишь до определенного предела.

Азотнокислые, хромистые и сернокислые соли, наоборот, обычно образуют легкорастворимые соединения, не способные замедлять процесс коррозии металлов.

3. Температура агрессивной среды. Повышение температуры среды в большинстве случаев ускоряет коррозию металлов. Однако при коррозии в закрытых и открытых системах влияние температуры различно.

В закрытой системе с повышением температуры среды непрерывно увеличивается скорость коррозии в связи с тем, что кислород не может выделиться из раствора. В открытой системе скорость коррозии достигает максимума при какой-то определенной температуре среды, а затем уменьшается, так как концентрация кислорода в растворе становится слишком низкой, а при температуре, близкой к 100 ^оС, растворимость кислорода в воде практически отсутствует. Этот фактор и оказывается решающим.

4. Скорость движения агрессивной среды. Увеличение скорости движения агрессивной среды относительно металла в общем способствует повышению скорости коррозии. Однако увеличение скорости движения среды может привести и к пассивации поверхности металла за счет слишком высокой концентрации, например, кислорода.

5. Наличие в среде ингибиторов и стимуляторов коррозии. Ингибиторы, или замедлители коррозии, находящиеся в среде даже в незначительном количестве, способствуют заметному снижению скорости электрохимической коррозии.

Ингибиторы коррозии подразделяют на анодные и катодные. К анодным ингибиторам относятся кислород, нитриты, хроматы и другие окислители, которые пассивируют металл и тем самым затрудняют протекание анодного процесса. К катодным ингибиторам относятся желатин, соли или оксиды висмута и мышьяка.

Стимуляторы, или ускорители, коррозии, находящиеся в среде даже в небольшом количестве, способствуют заметному увеличению скорости электрохимической коррозии. Стимуляторы коррозии подразделяют на анодные, увеличивающие скорость анодного процесса, и катодные, увеличивающие скорость катодного процесса. К анодным стимуляторам относятся, например, ионы хлора, брома, аммиак, а к катодным - ионы металлов с переменной валентностью (железа, меди).

6. Радиоактивное облучение. Характер влияния радиоактивного облучения на скорость электрохимической коррозии металлов неоднозначен. В ряде случаев облучение значительно увеличивает скорость коррозии, часто не оказывает на нее заметного влияния, а иногда даже ее уменьшает.

7. Ультразвук. В процессе электрохимической коррозии при достаточной мощности налагаемого ультразвука могут наблюдаться явления кавитации.

При отсутствии кавитации ультразвук может в одних случаях ускорять процессы электрохимической коррозии в результате десорбции кислорода, а в других - замедлять их в связи с наступлением состояния пассивности.

3.4. Особенности электрохимической коррозии

черных и цветных металлов и сплавов

Электрохимическая коррозия железа и железоуглеродистых сплавов. В железоуглеродистых сплавах всегда содержится свободный (в виде графита) или связанный (в виде цементита) углерод. В электролите соответствующие микроучастки являются более электроположительными по сравнению с ферритом, т. е. имеет место неоднородность структуры - одна из необходимых предпосылок возникновения электрохимической коррозии.

На коррозионную стойкость железа и железоуглеродистых сплавов влияет ряд факторов:

1. Состав агрессивной среды. В кислых растворах имеет место равномерная коррозия железа с образованием растворимых продуктов окисления. В нейтральных и щелочных растворах наблюдается более опасная местная коррозия (точечная и язвенная), в результате которой образуются труднорастворимые гидратированные оксиды FeO·Fe₂O₃·nH₂O. В крепких растворах щелочей, особенно при повышенных температурах, железо может подвергаться межкристаллитной коррозии.

Железо и его сплавы (не легированные специально) неустойчивы в соляной кислоте, морской воде при сильном ее движении, расплавленной щелочи, в концентрированных щелочных растворах, мало устойчивы в нейтральных растворах, но стойки в разбавленных растворах щелочей, растворах аммиака, концентрированных серной, плавиковой и азотной кислотах.

Чугуны со структурно-свободным графитом в азотной кислоте обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с железом.

2. Химический состав. При повышении содержания углерода коррозионная стойкость железоуглеродистых сплавов в непассивирующих растворах кислот понижается. Например, в 5%-ной соляной кислоте при 25 ^оС за 20 часов убыль массы составляет: для железа - 0,45 г/м · час, для стали 45 - 1,41 г/м · час, для серого чугуна (3,2% C) - 43,7 г/м · час.

В неподвижных нейтральных растворах повышение содержания углерода оказывает меньшее влияние на коррозионную стойкость железоуглеродистых сплавов, а в пассивирующих растворах кислот уменьшает скорость их коррозии.

Серазаметно увеличивает скорость коррозии железа и его сплавов в кислотах. Фосфор, кремний и марганец (как технологически неизбежные смеси) практически не влияют на коррозионную стойкость железоуглеродистых сплавов.

3. Вид термической обработки. Закалка сталей на мартенсит и изотермическая обработка с целью получения пластинчатых и игольчатых структур понижает скорость их коррозии в нейтральных и кислых растворах.

На скорость электрохимической коррозии существенное влияние оказывает температура отпуска закаленных сталей. Например, коррозионная стойкость стали 50 в 1%-ном растворе серной кислоты при 20 ^оС особенно низка в области температур среднего отпуска; низкий отпуск не влияет на стойкость этой стали против коррозии, а ее высокий отпуск в коррозионном отношении занимает промежуточное положение между низким и средним отпусками.

4. Величина зерна оказывает влияние на коррозионную стойкость как однофазных, так и многофазных сплавов, в особенности склонных к межкристаллитной коррозии. В случае мелкозернистой структуры общая протяженность границ зерен больше по сравнению с крупнозернистой, и, следовательно, интенсивность коррозии на единицу длины границы зерна будет меньше.

5. Наличие прокатной окалины может способствовать резкому увеличению скорости коррозии сталей в речной и морской воде. В связи с этим удаление окалины играет большую роль для повышения коррозионной стойкости стального листа.

Электрохимическая коррозия некоторых цветных металлов и сплавов

1. Медь и ее сплавы. Медь имеет положительный потенциал и поэтому ее коррозионная стойкость определяется в основном термодинамической устойчивостью. Медь является весьма стойким металлом в водных растворах кислот, солей и щелочей. При наличии в растворах окислителей, в частности кислорода, коррозионная стойкость меди снижается, а в азотной кислоте любой концентрации медь может легко растворяться даже при комнатной температуре.

Коррозионная стойкость латуней в большинстве агрессивных сред в основном такая же, как и у меди. Латуни с высоким содержанием цинка, в основном двухфазные, в нейтральных и слабокислых растворах подвергаются обесцинкованию, т. е. преимущественному растворению цинка с обогащением латуни медью.

Бронзы по сравнению с медью в большинстве случаев обладают более высокой коррозионной стойкостью. К таким бронзам относятся оловянистые (содержащие до 8-10% Sn), алюминиевые (содержащие до 10% Al), кремнистые (содержащие до 15% Si), бериллиевые (содержащие до 2-3% Be) и др.

2. Алюминий и его сплавы. Алюминий - сильно электроотрицательный металл, однако он имеет большую склонность к пассивации с образованием оксидной пленки Al₂O₃, обладающей высокими защитными свойствами. Алюминий коррозионностоек в нейтральных средах и в окисляющих кислотах (например, в азотной). Алюминий корродирует в сильных неокисляющих кислотах и щелочах, так как в этих средах растворяется его оксидная пленка. Эта пленка разрушается и под действием хлоридов.

На скорость коррозии алюминия оказывает влияние термическая обработка: например, отжиг при температурах 370-420 ^оС повышает его коррозионную стойкость по сравнению с пластически деформированным состоянием.

Сплавы на основе алюминия менее коррозионностойки, чем чистый алюминий. Более близки к нему в коррозионном отношении деформируемые сплавы, не упрочняемые термической обработкой (АМц, АМг); коррозионная стойкость упрочняемых термической обработкой сплавов (дуралюмина, магналия) значительно ниже.

Литейные сплавы - силумины (содержащие от 4 до 13% Si) имеют вполне удовлетворительную стойкость против коррозии, особенно в морской воде.

3. Магний и его сплавы. Магний из конструкционных металлов наиболее коррозионно-активен, однако обладает большой склонностью к пассивации и весьма стоек в растворах щелочей, аммиака.

Магний нестоек в растворах почти всех кислот (исключение составляют плавиковая и хромовая), в нейтральных растворах солей и даже в воде.

4. Титан и его сплавы. Стандартный потенциал титана в воде при температуре 25 ^оС близок к потенциалу алюминия (табл. 6), но из-за склонности к образованию на поверхности титана специфичных защитных пленок его потенциал смещается в сторону положительных значений (например, в морской воде до значения +0,09 В). Образующаяся оксидная пленка тонкая, но очень прочная и имеет чрезвычайно высокие защитные свойства, что обеспечивает значительную коррозионную стойкость титана даже в присутствии весьма агрессивных хлоридов. Титан обладает самой высокой среди металлов способностью к пассивации.

Титан стоек в большинстве органических кислот, растворах многих солей, в морской воде, разбавленных (до 20%) щелочах, разбавленных растворах соляной и серной кислот, в азотной кислоте (при температурах до 100 ^оС).

Поиск по сайту: