 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Природа и факторы газовой коррозии металлов
Газовая коррозия имеет место при контакте металлов с сухими газами при высоких температурах (например, при горячей обработке давлением, при сварке и при термической обработке металлов, полуфабрикатов или изделий, при работе деталей и конструкций в нагревательных устройствах и т. п.).
Наиболее распространенный процесс газовой коррозии - окисление металла кислородом - протекает по уравнению
Ме + О2 ↔ МеО2. (1)
Изменение энергии Гиббса в этом случае выражается уравнением
ΔG = - RT ln (Ркисл/Р'кисл), (2)
где R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Ркисл - парциальное давление кислорода; Р'кисл - равновесное давление кислорода (давление диссоциации оксида).
Уравнение (2) позволяет оценить термодинамическую вероятность протекания реакции (1): если Ркисл > Р'кисл , то процесс окисления возможен, поскольку в этом случае ΔG < 0; если же Ркисл < Р'кисл, то окисление невозможно, так как при этом Δ G > 0.
Начальной стадией процесса окисления является адсорбция молекул кислорода, т. е. их самопроизвольный захват поверхностью металла. Физическая адсорбция приводит сначала к ослаблению связей между атомами в адсорбированных молекулах кислорода. В дальнейшем эти молекулы диссоциируют, и атомы кислорода "оттягивают" электроны от атомов металла - развивается химическая адсорбция, при которой образование ионов О2- равносильно образованию зародышей соединения металл-кислород (оксида).
При повышении температуры появляются (причем довольно часто в местах выхода дислокаций на поверхность металла) более крупные зародыши оксидов. По мере роста этих зародышей на поверхности металла в результате окисления может образоваться сплошная оксидная пленка.
Процесс формирования оксидной пленки, состоит из следующих стадий:
1. Переход металла в оксид в форме ионов Меn+ и электронов ne.
2. Перемещение ионов металла и электронов в слое оксида МеmОmn/2.
3. Ионизация адсорбированного кислорода: Оадс + 2е = О2-.
4. Перемещение ионов кислорода в слое оксида МеmОmn/2.
5. Образование оксида в результате взаимодействия металла и окислителя по реакции: m Меn+ + mn/2 О2- = МеmОmn/2 .
Толщина образующейся оксидной пленки может изменяться в широких пределах, в связи с чем различают тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от мономолекулярного слоя до 40 нм; для невооруженного глаза они невидимы. Средние пленки имеют толщину от 40 до 500 нм и дают различные цвета побежалости; появление того или иного цвета побежалости зависит от толщины оксидной пленки. Толстые пленки имеют толщину более 500 нм (0,5 мкм) и могут быть очень толстыми, например, окалина на сталях.
Свойства образующейся оксидной пленки влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. Если пленка беспористая, сплошная, имеет прочное сцепление (адгезию) с металлом и достаточную пластичность, то она тормозит окисление металла, т. е. обладает защитными свойствами. Наоборот, несплошная, пористая пленка не защищает металл от дальнейшего окисления.
Образование пленки с высокими защитными свойствами возможно при соблюдении условия сплошности, которое сформулировали Пиллинг и Бедвортс: "Если отношение возникающего из металла молекулярного объема оксида Vок к объему металла, израсходованного на образование молекулы оксида VМе, больше единицы, т. е. Vок / VМе > 1, то пленка может быть сплошной. Если это отношение меньше единицы, т. е. Vок / VМе < 1, то пленка не может быть сплошной".
Условие сплошности применимо не только к оксидным, но и к другим пленкам продуктов коррозии на металлах.
Отношение молекулярного объема оксида к объему металла, израсходованного на образование молекулы оксида, может быть рассчитано по формуле
Vок / VМе = MγМе / (Amγок), (3)
где M - молекулярная масса оксида; m - число атомов металла в молекуле оксида; γок - плотность оксида; A - атомная масса металла; γМе - плотность металла.
Значения этого отношения, рассчитанные для некоторых металлов, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Отношение Vок / VМе для некоторых металлов
| Металл | Оксид | Vок / VМе | Металл | Оксид | Vок / VМе |
| Натрий Калий Магний Медь Серебро Бериллий Цинк Кадмий Алюминий Титан Цирконий Олово Свинец | Na2O K2O MgO Cu2O CuO Ag2O BeO ZnO CdO Al2O3 TiO2 ZrO2 SnO2 PbO | 0,59 0,48 0,79 1,67 1,74 1,58 1,67 1,58 1,27 1,31 1,76 1,60 1,33 1,15 | Ниобий Хром Молибден Вольфрам Железо Кобальт Никель Платина | Nb2O5 Cr2O3 MoO2 MoO3 WO2 WO3 FeO Fe3O4 Fe2O3 CoO Co3O4 Co2O3 NiO PtO | 2,81 2,02 2,18 3,45 1,86 3,36 1,77 2,09 2,14 1,75 2,00 2,42 1,52 1,56 |
Условие сплошности является необходимым, но не единственным для характеристики защитных свойств оксидной пленки. При большом отношении Vок / VМе в пленке оксида возникают значительные внутренние напряжения, в результате чего нарушается ее сплошность и, как следствие, снижаются защитные свойства пленки.
Ориентировочно считают, что при соблюдении условия
1 < Vок / VМе < 2,5
оксидная пленка обладает удовлетворительными защитными свойствами.
Защитная способность пленок, а, следовательно, и стойкость металлов и сплавов против газовой коррозии оценивается такими важными характеристиками, как жаростойкость, жаропрочность и жароупорность (см. Глоссарий).
Законы роста оксидных пленок на металлах. В случае образования пористой (незащитной) пленки кислород получает сравнительно свободный доступ к поверхности металла, при этом скорость реакции образования оксида является величиной постоянной, а процесс роста оксидной пленки подчиняется линейному закону
h = K1 τ,
где h - толщина оксидной пленки; K1 - константа скорости химической реакции (зависит от природы металла, природы образующихся оксидов и температуры); τ - длительность процесса окисления металла.
Коррозия по линейному закону может протекать при окислении в атмосфере кислорода и на воздухе металлов, оксиды которых не удовлетворяют условию сплошности (например, магния), а также металлов, оксиды которых летучи при высоких температурах (например, вольфрама, молибдена), или сплавов с высоким содержанием этих элементов.
В случае образования сплошной пленки диффузия металла и окислителя навстречу друг другу в слое оксида затрудняется. Поэтому рост такой пленки (при отсутствии механических повреждений пленки и наличии ее прочной связи с металлом) сопровождается самоторможением процесса коррозии.
При любых соотношениях скоростей диффузии реагентов рост оксидной пленки в этом случае подчиняется параболическому закону
h2 = K2 τ,
где h - толщина оксидной пленки; K2 - коэффициент диффузии кислорода в оксидной пленке; τ - длительность процесса окисления металла.
Параболический закон роста оксидной пленки при температурах выше 500-700 оС наблюдается при нагреве в кислороде и на воздухе никеля, меди, железа и многих других металлов и некоторых сплавов.
В случае образования оксидной пленки на металлах при относительно низких температурах ее рост сопровождается самоторможением процесса в большей степени, чем при более высоких температурах, и подчиняется логарифмическому закону
h = K3 lg τ,
где h - толщина оксидной пленки; K3 - некая постоянная; τ - длительность процесса окисления металла.
Логарифмический закон роста оксидных пленок имеет место, например, при окислении в кислороде меди при температурах до 100 оС, алюминия - до 300 оС и при окислении на воздухе железа при температурах до 400 оС, а никеля - до 500 оС.
Окисление металлов может происходить и по более сложным, чем рассмотренные, закономерностям, а в зависимости от условий - и по разным законам для одного и того же металла. Например, в начальный период окисления железа, никеля, меди имеет место логарифмический закон роста оксидной пленки; затем процесс окисления протекает более интенсивно, и рост оксидной пленки подчиняется параболическому закону.
Внешними факторами, влияющими на скорость газовой коррозии металлов, являются:
1. Состав газовой среды. К числу агрессивных газов относятся O2, H2O (пар), CO2, SO2, H2S, Cl2, HCl и др.
В табл. 2 приведены данные о коррозионной стойкости некоторых металлов в чистых газах при температурах 700 и 900 оС.
Таблица 2
Влияние состава газовой среды на окисление некоторых металлов
| Металл | Температура, оС | Прибыль массы за 24 часа, г/м2 | |||
| O2 | H2O (пар) | CO2 | SO2 | ||
| Железо Хром Никель Медь | 5,1 0,005 0,01 1,2 | 6,2 0,05 0,03 0,33 | 5,8 0,03 0,04 0,65 | 3,5 0,016 8,4 0,013 | |
| Железо Хром Никель Медь | 12,4 0,22 0,28 4,4 | 5,75 0,12 0,14 1,53 | 11,33 0,13 0,36 1,23 | более 50 0,32 9,23 0,02 |
Из этой таблицы видно, что никель очень сильно корродирует в атмосфере SO2. Медь в этой атмосфере обладает высокой устойчивостью, но сильно корродирует в атмосфере кислорода. Хром устойчив против коррозии во всех указанных атмосферах.
2. Температура газовой среды. Характер влияния температуры на скорость газовой коррозии определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции kс или коэффициента диффузии kд, которая может быть выражена известным уравнением Аррениуса:
k = D exp (-Q/RT), (4)
где k - константа скорости химической реакции или коэффициент диффузии; D - постоянная, зависящая от типа кристаллической решетки металла и равная k при 1/Т = 0; Q - энергия активации химической реакции или диффузии; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.
Однако в реальных условиях экспоненциальная зависимость скорости коррозии металлов от температуры может нарушаться, если при повышении температуры изменяются структура или другие характеристики металлов или образующейся на них пленки продуктов коррозии.
3. Режим нагрева. Колебания температуры коррозионной среды или чередование процессов нагрева и охлаждения увеличивают скорость окисления металлов, поскольку под воздействием термических напряжений в оксидных пленках образуются трещины и возможно их отслоение от металлической поверхности.
4. Давление газов. Если парциальное давление окисляющего компонента газовой среды ниже давления диссоциации возможного продукта коррозии, металл в этой среде не корродирует.
При воздействии газов на поверхность металлов без защитной пленки скорость окисления с увеличением парциального давления окисляющего компонента газа возрастает пропорционально корню квадратному из величины этого давления.
5. Скорость движения газовой среды. С увеличением скорости движения газов скорость коррозии возрастает до некоторого предела и остается практически постоянной при дальнейшем увеличении скорости газового потока.
Внутренними факторами,влияющими на скорость газовой коррозии металлов, являются:
1. Химический состав. Скорость газовой коррозии в сильной степени зависит от химического состава сплавов. Например, хром, алюминий и кремний значительно уменьшают скорость окисления железа вследствие образования на поверхности металла оксидных пленок с высокими защитными свойствами. Титан, кобальт, медь и бериллий уменьшают скорость окисления железа, но в меньшей степени по сравнению с предыдущей группой элементов, так как в этом случае образуются оксидные пленки с невысокими защитными свойствами. Никель, марганец, сера и фосфор практически не оказывают влияния на скорость окисления железа.
Вольфрам, молибден и ванадий при высоких температурах значительно увеличивают скорость окисления железа, так как оксиды этих металлов обладают летучестью, а рост оксидной пленки подчиняется линейному закону.
2. Структура. Скорость окисления железа вблизи температуры полиморфного α↔γ-превращения более низкая у высокотемпературной γ-фазы с ГЦК-решеткой.
Как правило, скорость коррозии двухфазных сплавов выше, чем однофазных вследствие большей неоднородности оксидных пленок по составу и распределению внутренних напряжений, возникающих в пленках в процессе их роста.
Существенное влияние на скорость окисления сплавов могут оказывать также форма, размеры и пространственное распределение структурных составляющих.
3. Внутренние напряжения. Внутренние напряжения в металлах могут вызывать механические разрушения оксидных пленок, приводя к полной потере пленками их защитных свойств. Если прочность пленки на разрыв велика, а адгезия пленки к поверхности металла мала, то в пленке могут образоваться пузыри. При недостаточной прочности пленки пузыри могут разрываться, вследствие чего защитные свойства пленки резко снижаются.
Растрескивание при сдвиге и растрескивание на углах или резких изгибах поверхности изделий характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу, но сравнительно малой прочностью. В таких случаях защитные свойства пленок также снижаются.
Наиболее высокие защитные свойства имеют пленки средней толщины на металлах с гладкими поверхностями.
4. Пластическая деформация. Влияние пластической деформации на скорость окисления металлов может проявиться при температурах не выше порога рекристаллизации. При этом наблюдается несколько большая склонность к окислению деформированного металла по сравнению с отожженным, но лишь в начальной стадии окислительного процесса.
5. Состояние поверхности. На тщательно обработанной поверхности металла скорость его окисления меньше. Например, стали с полированной поверхностью обладают большей коррозионной стойкостью, чем стали с более грубой механической обработкой поверхности.
Поиск по сайту: