Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

· Изолированная (абсолютно не взаимодействующая с окружающей средой) система — максимум энтропии.

· Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.

· Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.

· Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.

· Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.

Число движений, которые может совершать молекула.
Одноатомная - только двигаться вдоль по осям координат - i=3.
Двухатомная - кроме поступательных, ещё два вращательных движения (кроме оси вдоль связи) - i=5.
Многоатомная молекула - может вращаться вокруг любой оси - i=6.
Кроме того, при высоких температурах существуют ещё колебательные движения.

Одной из основных характеристик термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (атомов, молекул, ядер, электронов и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия — определенная функция термодинамического состояния системы, т. е. в любом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, каким образом система пришла в данное состояние). Это значит, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии задается только разностью значений внутренней энергии данных состояний и не зависит от пути и способа перехода.
В механике введилось понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), которые полностью определяют положение системы в пространстве. В некоторых задачах молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой задают три степени свободы поступательного движения. При этом не учитывается энергия вращательного движения.
В механике молекула двухатомного газа в первом приближении считается совокупностью двух материальных точек, которые жестко связанны недеформируемой связью (рис. 1, б). Данная система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через оба атома, лишено смысла. Значит, у двухатомного газа пять степеней свободы (i = 5). У трехатомной (рис. 1, в) и многоатомной нелинейной молекулы шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно считать, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому необходимо учитывать для реальных молекул также степени свободы колебательного движения.

Рис.1
При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε₀> (энергия поступательного движения молекул):

В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: i = i _пост+ i _вращ+2 i _колеб
В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.
Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:
(1)
Внутренняя энергия для произвольной массы m газа.

где М — молярная масса, ν — количество вещества.

Внутренняя энергия тела может изменяться только в результате его взаимодействия с другими телами. Существует два способа изменения внутренней энергии: теплопередача и совершение механической работы (например, нагревание при трении или при сжатии, охлаждение при расширении).

Теплопередача — это изменение внутренней энергии без совершения работы: энергия передается от более нагретых тел к менее нагретым. Теплопередача бывает трех видов: теплопроводность (непосредственный обмен энергией между хаотически движущимися частицами взаимодействующих тел или частей одного и того же тела); конвекция (перенос энергии потоками жидкости или газа) и излучение (перенос энергии электромагнитными волнами). Мерой переданной энергии при теплопередаче является количество теплоты (Q).

Поиск по сайту: