Направление химических процессов

Содержание темы:

Термодинамическая вероятность состояния системы, энтропия. Энтропия как мера беспорядка в системе и критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах. Факторы, определяющие направление протекания процес­са. Энергия Гиббса и направленность процессов.

Необходимы е умения: прогнозировать характер изменения энтропии при проте­кании реакции. Вычислять изменения энтропии и энергии Гиббса реакции, со­ответственно, по значениям стандартных энтропии веществ и. по стандартной энергии Гиббса образования веществ.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (ДS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

ДS⁰х.р. = УS⁰_прод. - УS⁰_исх. (1)

ДS = S2 – S1. Если S2 > S1, то ДS > 0. Если S2 < S1, то ДS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТДS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TДS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ДG, можно найти из соотношения:

ДG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); ДG = ДH - TДS. (2)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ДG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

ДG⁰х.р. = УДG⁰_прод. – УДG⁰_исх. (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ДG. Если ДG < 0, процесс принципиально осуществим; если ДG > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ДG = 0 и ДH = TДS.

Из соотношения ДG = ДH - TДS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ДH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ДS > 0, |TДS| > | ДH|, и тогда ДG < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (ДH < 0) самопроизвольно не протекают, если при ДS < 0 окажется, что ДG > 0.

Значения стандартных энтальпий образования ДH⁰, энтропии S⁰ и энергия Гиббса ДG⁰ образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4.

Таблица 4

Значения Д Н⁰, S⁰, Д G⁰

П р и м е р 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение: Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 2. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 4) вычислите ДG0 реакции, протекающей по уравнению:

NH3(г) + НСl(г) = NH4Cl(кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение: Энергия Гиббса (ДG⁰) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (2). Величины ДH⁰ и ДS⁰ находим по 1следствию закона Гесса:

ДH⁰х.р = УДH⁰прод. – УДH⁰исх. = ДH⁰_NH4Cl – (ДH⁰_NH3 + ДH⁰_НCl)=

= 314,22 - (-45,94 - 92,31) = -175,97 кДж/моль.

ДS⁰х.р = УS⁰прод. – УS⁰исх. = S⁰_NH4Cl – (S⁰_NH3 + S⁰_НCl)=

= 95,81 - (192,66 + 186,79) = -283,64 Дж/моль^.К.

ДG⁰х.р = ДH⁰х.р – TДS⁰х.р = -175,97 - 298(-283,64•10-3) = -91,45 кДж.

Так как ДG⁰х.р < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р 3. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); ДH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ДS⁰ = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение: Вычисляем ДG⁰ реакции:

ДG = ДH - TДS = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.

Так, как ДG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ДG⁰ = 0:

ДH = TДS; T = ДH/ ДS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 4. Вычислите ДH⁰х.р, ДS⁰х.р, ДG⁰х.р реакции, протекающей по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение: ДH⁰х.р. и ДS⁰х.р находим из соотношений как в примере 2:

ДH⁰х.р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] =

= -331,56 + 822,10 = +490,57 кДж/моль;

ДS⁰х.р = (2•27,15 + 3•197,55) - (87,45 + 3•5,74) = 542,28 Дж/моль^.К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (2):

ДG500 = 490,57 - 500•542,28/1000 = 219,43 кДж;

ДG1000 = 490,57 - 1000•542,28/1000 = -51,71 кДж.

Так как ДG500 > 0, а ДG1000 < 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Поиск по сайту: