 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Метод молекулярных орбиталей. В методе МО молекула рассматривается как единая система
В методе МО молекула рассматривается как единая система. Полагают, что все электроны движутся в поле всех ядер, составляющих молекулу по неким молекулярным орбиталям.
Сначала строим орбитали, забыв про существование электронов, потом рассаживаем по ним электроны.
Как строим орбитали? Приближение ЛКАО – МО линейная комбинация атомных орбиталей (проще говоря их алгебраическая сумма с разными коэффициентами).- - образуется молекулярная орбиталь.
|
| Рисунок 5.7 - Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода. |
волновая функция электрона в молекуле
а, в – коэфициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО.
волновые функции электронов АО соответственно в атомах А и В.
Рассмотрим молекулярный ион Н2+
Правило:- сколько взяли атомных орбиталей, столько получаем молекулярных.
Подставив в уравнение Шредингера выражение, получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Подставив в уравнение Шредингера выражение, получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Ниже – связывающие орбитали sсв, , т.к. электрон, на нее попадающий, дает выигрыш в энергии, выше разрыхляющая орбиталь - s*.
Единственный электрон молекулярного иона Н2+ заполняет связывающую орбиталь и получаем химическую связь, пусть не очень прочную.
Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинации
S-AO, называются 
;
при комбинации 
;
при комбинации 
и 
и 
;
при комбинации некоторых р и d-АО 
; 
при комбинации d-АО образуются 
-МО.
В молекуле Н2 два электрона, по принципу Паули они оба заполняют sсв орбиталь.
Тогда мы будем иметь электронную пару как и в методе ВС.
Порядок связи n определяется в методе МО:
равен половине разности числа электронов на связывающих 
и разрыхляющих 
МО.
H2+ (s1s)1 n=1/2
H2 (s1s)2 n=1
но! He2+ (s1s)2 (s*1s)1 n=1/2 - может существовать,
в то время как He2 (s1s)2 (s*1s)2 n=0 - не может существовать.
Таблица 5.2 - Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода
| Молекулярные параметры | Молекулы и молекулярные ионы | |||
| МО | H2+ | H2 | He2+ | He2 |
| σ* | - | - | 
| 
|
| σсв |
|
|
|
|
| Eсв, кДж∙моль–1 | ||||
| Длина связи, r 0, нм | 0,106 | 0,075 | 0,108 | – |
| Порядок связи | 0,5 | 0,5 |
Двухатомные молекулы элементов 2 периода
Для двухатомных молекул Li2 - Ne2 атомным базисом, т.е. теми орбиталями, которые могут принимать участие в связи будут валентные 2s и три 2p орбитали от каждого атома. Воспользуемся некоторыми правилами создания молекулярных орбиталей.
1. Из n атомных орбиталей должны получить n молекулярных орбиталей.
2. Связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей.
3. Перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей
4. Перекрываются орбитали, близкие по энергии.
5. При заполнении электронов орбиталей будем руководствоваться принципами минимума энергии, Паули и правилом Хунда.
Из рисунка видно, что перекрываются прежде всего s - s и px - px. Но поскольку s и p имеют разную энергию, то в первом приближении можно считать, что они и перекрываются только друг с другом. Тогда:
Теперь разберемся с py и pz. Очевидно, что они перекрываются только друг с другом и при этом по p типу. Это перекрывание меньше и орбитали меньше разъедутся по энергии. Также очевидно,, что мы получим одинаковые по энергии орбитали
| 1) y1= s1+s2 | s2s |
| 2) y2= s1 - s2 | s*2s |
| 3) y3= px1 - px2 | s2рх (см. знаки ф-й) |
| 4) y4= px1+px2 | s*2рх |
| 5) y5=py1+py2 | p2ру | 7) y7=pz1+pz2 | p2pz |
| 6) y6= py1 - py2 | 2p*ру | 8) y8=pz1 - pz2 | p*2pz |
Получили 8 орбиталей как и требовалось. Но мы сделали одно предположение, которое может оказаться слишком нестрогим: рассматривали отдельно перекрывание s и px орбиталей. В конце периода, действительно эти атомные орбитали сильно разнятся по энергии и это предположение оправдано. Но в начале они близки по энергии и их надо рассматривать все вместе, что приводит к некоторому нарушению порядка МО - s2px связывающая и разрыхляющая орбитали под “давлением” s2s как бы поднимаются вверх и s2px оказывается выше p2py. См. рис. Вот теперь можно рассмотреть конкретно каждую молекулу
Рисунок 5.8 - Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней
двухатомных молекул второго периода (начало периода)
Li2 (2s1)® 2эл. (s2s)2 n=1 (действительно, в паре есть такие молекулы)
Вe2 (2s2)®4эл. (s2s)2 (s*2s)2 n=0,
нет молекулы Be2
B2 (2s22p1) ®6эл. (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 n=1, (вот где пригодилась вторая схема - B2 в паре имеет 2 неспаренных электрона.
. С2 (2s22p2) ®8эл.(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(П2pz)2 n=2
N2(2s22p3)®10эл.(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(П2pz)2(s2px)2 n=3, заняты все связывающие орбитали, самая прчная тройная связь
|
| Рисунок 5.9 - Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2 |
Переходим к первой схеме
О2 (2s22p4) ®12эл. (s2s)2(s*2s)2(s2px)2(П2py)2 (П2pz)2(П*2py)2 n=2, так вот откуда неспаренные электроны в молекуле кислорода!
F2(2s22p5)®14эл.(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(П2py)2(П2pz)2 (П*2py)2(П*2pz)2 n=1
Ne2(2s22p6) ®16эл. (s2s)2(s*2s)2(s2px)2(П2py)2 (П2pz)2(П*2py)2(П*2pz)2(s*2px)2 n=0
Молекула Ne2 существовать не может. Но молекула NeF уже имеет право на существование, поскольку главное правило возможности существования молекул - количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих.
Вывод: МО объяснила нам существование электронодефицитных молекул (H2+), парамагнетизм молекулы кислорода, возможность инертных газов вступать в химические связи. Она объясняет особую прочность молекулы СО: в этой молекуле как и в молекуле азота 10 электронов (4 от С и 6 от О, но в методе МО не важно чьими были электроны), следовательно, связь в ней тройная.
Недостатки МО
1) Она не наглядна.
2) Не дает геометрии молекул.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое гибридизация атомных орбиталей?
2. Какие типы гибридизации являются наиболее важными? Сколько гибридных орбиталей образуется в результате: sp-, sp-, sp-гибридизации?
3. Чему равны степени окисления элементов в соединениях с ионной связью?
4. Что такое степень окисления элемента в соединениях с полярной ковалентной связью?
5. Рассчитайте среднюю энергию связи Н – О в молекуле воды,если энергия образования воды из атомов составляет 926 кДж/моль.
6. Запишите формулу Льюиса для молекулы С2Н2.
7. Составьте изоэлектронный ряд ксенона.
8. Укажите, у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют полярный характер: F2, CO, N2, HBr, Вг2.
9. Укажите последовательность возрастания электрического момента диполя у связей: В – N, В – F, В – С, В – О, В – Вг.
10. Определите валентность йода и фосфора в основном и возбужденном состояниях.
11. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы ВаС12, РЬС12, РЬС14, Br2, AsH3, H2Te, CF4, GeH4, PC15, SBr6? Какие из этих молекул полярны?
12. Какие расстояния между центрами зарядов будут в молекулах H2S и Н2О2, если принять эффективные заряды диполей соответственно δ = 1,1· 10 -19; δ = 1,4 · 10 -19 Кл?
13. Для молекулы дибромэтилена возможны две структуры (два изомера). Какая из этих структур полярна?
14. Приведите электронную конфигурацию молекулы кислорода по методу МО.
15. Приведите электронную конфигурацию молекулы кислорода по методу МО.
16. С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов Н2+ и Н2–? Если возможно, то определите порядок их связей и укажите их магнитные характеристики (парамагнетизм или диамагнетизм). Приведите электронные конфигурации ионов.
17. С помощью метода МО определите возможно ли образование ионов Не2+ и Не2– ? Если возможно, то определите порядок связи и укажите их магнитные характеристики (парамагнетизм или диамагнетизм).
18. Может ли образоваться ион В2+? Если может, то какую электронную конфигурацию он будет иметь? Увеличится или уменьшится энергия связи по сравнению с энергией связи у В2?
19. Объясните, почему удаление электрона из молекул О2 и F2 упрочняет, а из молекул N2 и В2 ослабляет химическую связь?
20. Может ли существовать ион Ne2+?
21. Объясните, как изменится порядок связи при получении частицами С2, N2 и F2 по одному электрону?
22. Нарисуйте энергетические диаграммы молекул С2, N2 и F2 по методу МО.
Поиск по сайту: