Систем в приближения Хюккеля

II. Практическая часть

Расчёты электронной структуры и свойств молекул линейных сопряжённых

систем в приближения Хюккеля

1.1. Этилен:

Наиболее подробно посчитаем простейшую из молекул полиенов – молекулу этилена. Для этого запишем каждую молекулярную орбиталь этилена в виде разложения по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где и - атомные - орбитали, например слэйтеровского типа. Предполагая атомные орбитали ортонормированными:

решим задачу на собственные значения одноэлектронного гамильтониана вариационным методом Релея – Ритца:

Как было показано уже ранее в работе, при обсуждении методов приближённого решения уравнения Шрёдингера (в том числе при изложении двухуровневого приближения), подстановка выражений волновых функций и :

в уравнение для средней энергии, получаемое из одноэлектронного операторного уравнения вида:

после соответствующих преобразований, приводит к системе линейных уравнений:

или в общем виде:

на основании теоремы о невзаимодействии, последняя может быть преобразована соответственно к виду:

или в матричной форме:

Из теории линейных уравнений известно, что такая система имеет нетривиальное решение при условии, что детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных (неизвестными являются вариационные коэффициенты), равен нулю:

Матричные коэффициенты одноэлектронного гамильтониана в приближении Хюккеля не вычисляют, а заменяют параметрами, которые берут либо из эксперимента, либо оценивают, сопоставляя с другими, более строгими теоретическими методами. Диагональные матричные элементы одноэлектронного гамильтониана заменяют параметром (кулоновский интеграл):

Недиагональные матричные элементы заменяют параметром , называемым также обменным (резонансным) интегралом.

Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других, кроме ультракоротких – всегда отрицателен, т.е. . При этом для связанных между собой атомов параметр отличен от нуля, а для несвязанных – равен нулю. Такое приближение называют приближением ближайших соседей:

Кулоновские интегралы одинаковы для всех атомов углерода, а резонансные интегралы одинаковы для всех углерод – углеродных связей, .

Параметр называется интегралом перекрывания. Интеграл перекрывания – безразмерная величина, он может принимать два значения:

для нашего случая двухуровневого будем иметь соответственно:

с учётом введенных выше обозначений, для рассматриваемой системы, полученная выше система линейных уравнений может быть преобразована далее к виду:

Полученная выше система уравнений, очевидно, будет справедлива при условии, если вековой детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных, будет равен нулю:

Упростим теперь вид полученного выше хюккелевского детерминанта, разделив каждый его элемент на , введя обозначение:

значение x называют орбитальным параметром. Имеем таким образом:

или вводя в выражение определителя вместо отношения:

орбитальный параметр , будем иметь тогда соответственно:

Полученный выше хюккелевский детерминант легко можно составить на основе молекулярного графа, не расписывая подробно выражение:

для этого изобразим граф рассматриваемой молекулы этилена и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 21. Граф молекулы этилена.

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного уже выше орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

Полагая значения диагональных матричных элементов равными и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида:

Полученный таким образом детерминант приравнивают нулю, т.е. имеем:

раскрывая его, приходим к квадратному уравнению вида:

откуда следуют два решения, которые приводят соответственно к двум энергетическим уровням молекулярных орбиталей этилена:

,

учитывая, что:

имеем соответственно:

В связи с тем, что и , уровень энергии молекулярной орбитали , определяемой выражением:

будет находиться на диаграмме очевидно ниже, чем уровень энергии молекулярной

орбитали :

поэтому будет отвечать основному состоянию, а - первому возбуждённому состоянию в молекуле. При этом состояние будет являться энергетически более выгодным. В связи с этим молекулярную орбиталь называют связывающей молекулярной орбиталью. Нахождение электрона на этой орбитали приводит к понижению полной энергии системы по сравнению с энергией составных частей. Второе состояние, описываемое волновой функцией , называют разрыхляющей (или антисвязывающей) молекулярной орбитали. Нахождение электрона на данной молекулярной орбитали приводит к повышению полной энергии системы по сравнению с энергией составных частей. Из приведенного ниже соотношения видно:

связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали в молекуле этилена располагаются симметрично по отношению к уровню несвязывающей молекулярной орбитали. Заполнение молекулярных орбиталей электронами осуществляется в соответствии с правилами, аналогичными правилам заполнения атомных орбиталей (принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда). После того как получены орбитальные энергии, их представляют на энергетической диаграмме. Поскольку - электронная система молекулы этилена имеет два электрона, то связывающая молекулярная орбиталь как это видно из приведенной ниже энергетической диаграммы, оказывается дважды занятой:

Рис.22. Диаграмма энергетических уровней

молекулы этилена (основное состояние).

Впрочем, существует и другой путь решения векового детерминанта, который основан на свойствах самих определителей. Так, применительно к молекулам линейных полиенов – углеводородов с открытой цепью общей формулы и чередующимися (альтернирующими) двойными и одинарными связями, хюккелевский детерминант как это было показано выше, будет иметь вид:

Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится по формуле:

поскольку:

Впервые такой подход был развит в работах Ч. Коулсона, который предложил искать общее решение такого определителя в виде:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и - число атомов углерода в цепи сопряжения. На основании общей формулы вида:

применительно к молекуле этилена имеем:

поскольку:

тогда:

Действительно:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения молекулы этилена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения.

Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

поскольку:

имеем:

или после подстановки:

При вычислении значений орбитальных энергий можно было бы поступить проще. Ранее нами уже были вычислены орбитальные параметры:

подставляя последние в уравнение вида:

найдём значения орбитальных энергий:

Рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов.

так, учитывая разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где и - атомные - орбитали слэйтеровского типа, - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , будем иметь соответственно:

Таким образом, в ходе проделанных выкладок, приходим к выражениям для энергий связывающего и разрыхляющего состояний, данные по которым сводим в соответствующую таблицу.

Таблица 5. Энергии связывающего и разрыхляющего состояний молекулы этилена

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

Таблица 6. Значения орбитальных коэффициентов.

Учитывая, что:

тогда после подстановки соответствующих значений коэффициентов разложения, получаем выражения для волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний рассматриваемой системы:

Поиск по сайту: