Вычисление дескрипторов молекулярной структуры

Полная энергия - электронной системы. В методе Хюккеля - электронная энергия молекулы равна сумме орбитальных энергий, умноженных на соответствующие числа заполнения электронами молекулярных орбиталей:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

Используя полученное выражение, вычислим - электронные энергии молекул линейных полиенов (чётных и нечётных), рассмотренных нами уже выше.

Поскольку:

тогда после подстановки данных выражений в уравнение вида:

а также учитывая, что - полностью заполненные молекулярные орбитали, будем иметь соответственно:

здесь:

подставляя полученные выражения в уравнение:

будем иметь соответственно:

Энергия делокализации. Энергия делокализации является фундаментальной характеристикой устойчивости сопряжённой системы. Она характеризует тот выигрыш в энергии, который имеет место при существующей в молекуле делокализации - электронов. Энергия делокализации определяется как разность между общей энергией - электронной системы молекулы и энергией системы с локализованными (фиксированными) связями:

здесь - энергия делокализации - электронной системы, - полная энергия - электронной системы и - энергия системы с локализованными связями.

Принимая при этом, что:

будем иметь соответственно:

Энергия диссоциации - связи. Энергия связи является фундаментальной характеристикой молекулярной системы, характеризуя ту энергию, которая необходима для её разрыва (энергия диссоциации). Энергия связи кореллирует с порядком связи. По её значению можно делать выводы относительно прочности химической связи и её длины. Данный параметр можно вычислить исходя из следующих соображений:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

используя выведенное выше уравнение:

рассчитаем энергии диссоциации - связи в молекулах линейных полиенов.

Энергии ВЗМО и НСМО. Значения этих величин получают путём решения векового детерминанта. Они отвечают соответственно энергиям ионизации (ВЗМО) и сродства к электрону (НСВМ). Как известно в методе Хюккеля (МОХ) оперируют с параметрами и , значения которых значения берётся из эксперимента. Так, значение кулоновского интеграла на основании теоремы Купманса можно оценить по значению энергии ионизации -орбитали и в случае атома водорода . Резонансный интеграл определяет выигрыш в энергии при образовании химической связи. Кулоновские интегралы одинаковы для всех атомов углерода, а резонансные (обменные) интегралы одинаковы для всех углерод – углеродных связей, принимая значение . Используя значения этих интегралов, рассчитаем энергии ионизации и сродства к электрону рассматриваемых сопряжённых молекул. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Аналогичная связь имеется также между знаком орбитальной энергии низшей свободной молекулярной орбитали и сродством к электрону, т.е. имеем соответственно:

Таким образом, имеем соответственно:

поскольку:

тогда соответственно:

учитывая, что:

имеем соответственно:

1.4. Октатетраен:

Для рассматриваемой молекулы полиена, имеем определитель 8-го порядка, который можно представить в общем виде:

На основании данных о виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре полиена, с учётом введенного орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

Полагая значения диагональных матричных элементов равными и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет). Полученный таким образом детерминант приравниваем нулю:

Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, предложенный Ч. Коулсоном. Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится на основании общей формулы вида:

имеем:

учитывая, что:

находим для октатетраена выражение вида:

откуда следует, что:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения, для случая молекулы октатетраена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

в уравнение вида:

получаем набор орбитальных энергий связывающего и соответственно разрыхляющего состояний рассматриваемой системы:

Таким образом, будем иметь соответственно:

В ходе проделанных выше выкладок, приходим к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний октатетраена, полученных в ходе решения хюккелевского детерминанта 8-го порядка , что хорошо видно из следующей схемы:

Таблица 9. Энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей молекулы октатетраена.

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

На основании расчитанных значений энергий связывающего и разрыхляющего состояний, строим диаграмму энергетических уровней молекулы октатетраена, находящегося в своём основном состоянии.

Рис. 25. Диаграмма энергетических уровней молекулы октатетраена

(основное состояние).

Поиск по сайту: