I. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИСТИКИ 7 страница

Формула для броуновского критерия точности имеет вид

Для рассмотренных выше примеров:

Для снижения погрешности измерений существует три способа:

• Многократное измерение, т.е. накопление сигнала.

Уменьшение броуновского стандарта обратно пропорционально , где – число опытов, в свою очередь где – время измерений. Например: если , то при увеличении времени измерений до броуновский стандарт уменьшается в 10 раз ().

• Уменьшение полосы частот пропускающего устройства (узкополосная измерительная схема).

• Снижение температуры , в результате чего уменьшаются абсолютные значения самих флуктуаций.

Во всех рассмотренных случаях (поступательное и вращательное броуновское движение, найквистовский шум) дисперсии случайных величин пропорциональны . Это универсальное свойство проявляется в самых различных физических явлениях. Поэтому температуру можно рассматривать как меру флуктуаций случайных величин.

7.5. Классическая теория теплоёмкости многоатомных газов. Область её применимости

Последовательное рассмотрение такой важной характеристики макросистемы как теплоёмкость нас ждёт в ближайшем будущем при изучении основ термодинамики. Забегая вперёд, отметим, что теплоёмкость зависит от процесса, который совершает система. Наиболее широкое применение, как в теории, так и на практике имеют молярные теплоёмкости для двух процессов: при постоянном объёме и при постоянном давлении . Между собой они связаны соотношением, которое называется уравнением Майера:

Получим выражения для и через статистические степени свободы. Будем исходить из определения молярной теплоёмкости при постоянном объёме

Для её вычисления внутреннюю энергию моля идеального газа запишем через статистические степени свободы согласно (7.3)

Возьмём производную от (7.12) по температуре, это и будет

Выражение для получим из уравнения (7.10).

Как видно из полученных формул (7.13) и (7.14), - постоянная величина, однако число может принимать разные значения в зависимости от того, какая механическая модель молекулы оказывается адекватной в данной области температур. В рамках самой классической теории предсказать значение , т.е. установить критерий применимости модели невозможно. Анализ экспериментально измеренных теплоёмкостей газов в широком диапазоне температур свидетельствует, что существуют области, где формулы (7.13) и (7.14) вовсе неприменимы. Недостаточность классической теории теплоёмкостей, обозначенные трудности были преодолены после построения теории на квантовой основе.

В качестве примера рассмотрим экспериментально наблюдающуюся температурную зависимость для молекулярного водорода (Рис. 7.2).

Рис. 7.2.

Из графика видно, что при низкой температуре молекула водорода ведёт себя как точечная частица, для которой характерны только поступательные степени свободы ). При достижении температуры начинают «включаться» вращательные степени свободы, а при – колебательные. Области значений , где растёт с увеличением температуры – области применимости квантовых моделей материальных тел. Расчёт характеристических температур является основой для выделения областей применимости различных моделей. Отметим, что температура для всех двухатомных газов значительно ниже водорода. Поэтому для двухатомных молекул в широком диапазоне температур, от нескольких кельвин до тысячи, .

Для трехатомных и более сложных молекул газа всегда меньше 273 , поэтому колебательные степени свободы у таких молекул «включены» во всём диапазоне положительных температур по шкале Цельсия.

7.6. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел.

Закон Дюлонга – Пти

Теория теплоёмкости кристаллов основана на модели идеального твёрдого тела. В этой модели твёрдое тело (кристалл) рассматривают, как систему независимых друг от друга атомов, которые совершают гармонические колебания около положений равновесия, других движений нет.

Каждый атом имеет три колебательные степени свободы. На одну степень свободы приходится в среднем энергия kT: kT/2 в виде кинетической, kT/ 2 – в виде потенциальной энергии.

Согласно (7.4) для одного моля одинаковых атомов

В твёрдых телах уравнение Майера (7.10) не выполняется. Пренебрегая тепловым расширением кристаллов можно записать:

.

Используя (7.11) получим выражение, называемое законом Дюлонга-Пти:

Молярная теплоёмкость всех химически простых твёрдых тел одинакова и равна .

Этот закон хорошо выполняется только при сравнительно высоких температурах. Опыт показывает, что при теплоёмкость кристалла убывает стремясь к нулю по закону (см. рис. 7.3), что не находит объяснения в классической теории.

Если кристалл представляет соединение разных атомов, то число колебательных степеней свободы следует умножить на число атомов согласно его химической формуле. Например, для кристалла число атомов равно 4, следовательно,

7.7. Применение квантовых моделей в теории теплоёмкости твёрдых тел

В рамках классической теории оказалось невозможным объяснить зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры. Для решения этого вопроса А.Эйнштейн (1907г.) предложил использовать простейшую квантовую модель твёрдого тела.

Модель Эйнштейна

• Моделью является кристалл, состоящий из атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Колебания атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой . Энергия квантового гармонического осциллятора дискретна: