|
|||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Переход из газообразного состояния в жидкоеЭкспериментальные изотермы Голландский ученый Ван Марум еще в XVIII веке, занимаясь проверкой применимости закона Бойля-Мариотта к газу аммиаку в широком диапазоне температур и давлений, установил удивительную закономерность. Производя изотермическое сжатие газа в сосуде под поршнем, он обнаружил, что достигая некоторого определенного давления (в его опыте около 7 атм), изотермический процесс сжатия становится также и изобарическим: В XIX веке экспериментальными исследованиями перехода вещества из газообразного состояния в жидкое занимались многие ученые, из них наиболее успешно Каньяр де ля Тур, Дмитрий Иванович Менделеев, Томас Эндрюс, Майкл Фарадей, Хейке Камерлинг Оннес. Эксперименты с самыми разными веществами показали следующее. В семействе изотерм для одного и того же вещества наблюдается уменьшение изобарного участка с ростом температуры пока при некоторой температуре, называемой критической температурой, изобарный участок графика («полочка») не превратится в точку (на рис. 13.3 она обозначена буквой К). Эта точка называется критической точкой. Она соответствует критическому состоянию вещества при давлении В критическом состоянии вещества нет различий между жидкостью и газом. Это состояние в научной литературе иногда называют флюидным. Оно обладает многими интересными свойствами, в дальнейшем мы их подробно обсудим. Сейчас же отметим, что при
Рис. 13.3.
По графику изотермы двухфазного состояния (рис. 13.3) можно определить массы
Понимание всех закономерностей, наблюдающихся в экспериментах по сжижению газов возможно только на основе термического уравнения состояния реального газа.
13.4. Уравнения состояния реального газа Любое уравнение состояния, полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирический основе, дающее функциональную зависимость 1.Условие механической устойчивости выполняется во всей области значений
2.В предельном случае, когда
Если уравнение состояния отвечает этим требованиям, то его подвергают экспериментальной проверке, если нет, то возможны два варианта: его исправляют или от него отказываются. Существует несколько десятков уравнений состояния реального газа, полученных на полуэмпирической основе и адекватно описывающих их свойства. Некоторые из них приведены на схеме 13.4.1. Наибольшее признание в современной научной практике имеют уравнения Редлиха - Квонга, Пенга -Робинсона и их модификации. Параметры Самое первое уравнение реального газа было предложено известным голландским физиком Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет простую и физически ясную структуру, позволяющую сравнительно легко получать результаты в аналитической форме. Поэтому в дальнейшем мы будем часто прибегать именно к этому уравнению для описания свойств реальных газов и жидкостей.
Схема 13.4.1
13.5. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса В теории Ван-дер-Ваальса используется упрощенная модель межмолекулярного взаимодействия в газе. На рис. 13.4 можно сравнить реальный потенциал типа Леннарда-Джонса (13.6) и потенциал Ван-дер-Ваальса, изображенный пунктирной линией.
Невооруженным глазом видно, что оно может быть получено небольшим изменением уравнения Клапейрона-Менделеева. Действительно, отталкивание молекул в модели газа Ван-дер-Ваальса учтено только наличием собственного объема молекул. Это приводит к уменьшению свободного объема, предоставленного молекулам на некоторую величину Теперь обратим внимание на выражение в первых скобках (13.7). К давлению газа добавилась поправка, связанная с наличием сил притяжения между молекулами газа. Вспомните, как мы вычисляли давление идеального газа на стенку сосуда через изменение импульса молекул, налетающих на стенку. В реальном газе импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя. Поэтому давление газа можно представить как сумму двух вкладов
Слагаемое
Предполагая, что количество молекул газа равно 1 молю, можно записать
Теперь, надеюсь, вам стал ясен смысл всех составляющих уравнения (13.7). Заметим, что вывод уравнения (13.7) был осуществлен с учетом условий:
Кроме того, актуально предположение, что молекулы газа сферически симметричны, поскольку используется модель твердых упругих шаров. В заключение запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа
На следующей лекции мы покажем, как применять уравнение Ван-дер-Ваальса для описания различных свойств реальных газов.
Контрольные вопросы 1. Какие соотношения между средними значениями кинетической энергии и энергии межатомных взаимодействий молекул характерны для газов, жидкостей и твердых тел? 2. Чем отличаются аморфные тела от кристаллических тел? 3. Какие операции симметрии применимы к твердому телу? 4. Что называется а) вектором трансляции, б) решеткой Браве, в) сложной решеткой, г) ячейкой Браве? 5. Объясните причину анизотропии кристаллов. 6. Что называется энергией связи кристалла. Каков интервал изменения этой величины? 7. Какие типы химической связи характерны для кристаллов? Приведите примеры соединений на каждый тип связи. 8. При каких условиях модель идеального газа становится неприменимой к газообразному состоянию вещества? Какие эксперименты позволяют судить об этом? 9. Какова природа молекулярных сил, действующих в реальных газах и жидкостях? Изобразите примерный график потенциала Леннарда-Джонса. Сравните его с потенциалом Ван-дер-Ваальса. 10. Выделите характерные особенности изотермического перехода из газообразного состояния в жидкое. 11. Каким двум требованиям должно отвечать термическое уравнение состояния, реального газа полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирической основе. 12. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса. Объясните физический смысл поправок к давлению и объему.
ЛЕКЦИЯ 14
СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ. 14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с соответствующими экспериментальными изотермами (рис. 13.3). Уравнение (13.7) можно записать в виде
Если считать температуру
Рис. 14.1.
Как видно из этого рисунка при В самом деле, в этой области с увеличением объема Возникает вопрос, как проводить эту прямую? Повыше или пониже? Оказывается, положение горизонтального участка изотермы можно определить с помощью термодинамического равенства Клаузиуса
Применим это равенство к квазистатическому циклическому процессу 1-2-3-4-2-5-1. Так как этот процесс изотермический, то (14.2) принимает вид Отсюда становится ясно, что прямую 3-2-1 надо провести так, чтобы заштрихованные площади криволинейных фигур 1-2-5-1 и 2-3-4-2 на рис. 14.1 были равны. Это правило называется правилом Максвелла. Закончив исправление изотермы Ва-дер-Ваальса, выясним смысл оставленных «веточек» 3-4 и 1-5. Отмеченные участки изотермы отвечают критерию механической устойчивости. Соответствующие им состояния вещества могут быть реализованы при выполнении специальных условий. Эти состояния называются метастабильными. Участок 1-5 представляет пересыщенный пар, а участок 3-4 – перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. При малейшем возмущении вещества в этих состояниях происходит его распад на две устойчивые фазы: жидкость и её насыщенный пар. Метастабильные состояния вещества находят применение в приборах, предназначенных для наблюдения траектории движения заряженной микрочастицы. Пересыщенный пар используется в камере Вильсона, а перегретая жидкость в пузырьковой жидководородной камере. Заряженная частица, проходя через вещества в этих камерах, оставляет за собой цепочку ионов. В камере Вильсона на этой цепочке ионов происходит конденсация пара и образуется след (трек) частицы из капелек жидкости. В пузырьковой камере возникшие ионы становятся центрами парообразования, поэтому след пролетевшей частицы отмечается пузырьками водорода.
14.2. Критическое состояние вещества
Как вы помните, к понятию критического состояния вещества нас привел анализ экспериментальных изотерм. Для того, чтобы разобраться в сущности критических явлений и понять, как они связаны с уравнением состояния и условиями устойчивости термодинамического равновесия, обратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Не потому, что это уравнение очень точное, а потому, что оно простое и «модельное». Прежде всего, займемся нахождением критических параметров Первый способ основан на конкретной математической структуре уравнения Ван-дер-Ваальса. Это уравнение третьей степени относительно
Поскольку в критическом состоянии все три корня уравнения совпадают и равны
Возведем в куб выражение в скобках и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях Второй способ основан на использовании математических свойств точки • Она является точкой перегиба изотермы, поэтому в ней
• Касательная в этой точке горизонтальна, следовательно
Исходя из уравнения изотермы (14.1), вычислим первую и вторую производные от давления по объему. Решая совместно (14.4), (14.5) и (14.1), найдем критические параметры. Тем и другим способом из уравнения Ван-дер-Ваальса получаются следующие выражения для критических параметров
называется критическим коэффициентом. В теории Ван-дер-Ваальса согласно (14.6) критический коэффициент равен
Как видно, его значение не зависит от природы газа, что не соответствует действительности. Опыт показывает, что критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения в интервале 3,0 ÷ 4,5. Использование более точных уравнений состояния вещества позволяет получить лучшее согласие теоретических значений критических параметров с экспериментальными результатами. Значения критических величин для некоторых газов приведены в табл. 14.2.1. Таблица.14.2.1.
На основании (14.6) можно записать
Таким образом, полученные из эксперимента и критические параметры могут быть использованы для нахождения постоянных Поскольку
Закон соответственных состояний
Если в качестве единиц измерения объема, давления и температуры использовать критические значения этих величин, то перейдем к безразмерным величинам, которые называются приведенными параметрами:
Уравнение состояния, записанное в этих переменных, называется приведенным уравнением состояния. Приведенные уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Это положение называется закономсоответственных состояний. Конкретный вид уравнения состояния не имеет значения. В качестве примера запишем приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
Уравнение (14.9) не содержит никаких индивидуальных констант вещества и описывает состояния всех газов, к которым применимо уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний позволяет по известному поведению одних веществ, предсказывать поведение других. Это обстоятельство сыграло большую роль в конце XIX и в начале ХХ века при исследованиях условий сжижения газов. В частности удалось оценить температуру и давление, при которых возможно сжижение водорода.
Свойства вещества в критическом состоянии
В критическом, или флюидном, состоянии вещества многие его свойства ведут себя аномально. Судите сами. Обращаются в нуль такие параметры как динамическая вязкость
Поразительная способность к сжатию приводит к заметному распределению плотности вещества по высоте под действием собственного веса. Так относительное изменение плотности гептана в критическом состоянии ( Другой особенностью вещества в критическом состоянии является медленность установления равновесного состояния. Характерное время релаксации для того же гептана составляет сутки и более. Вблизи критического состояния велика роль флуктуаций плотности, поскольку отсутствует механизм выравнивания неоднородностей распределения вещества в пространстве, ведь
Убедиться в том, что флуктуации плотности велики в критическом состоянии можно опытным путем, наблюдая явление, которое называется критической опалесценцией. Для демонстрации этого эффекта надо заполнить эфиром немного более трети запаянной прочной стеклянной ампулы. Процесс нагревания эфира можно наблюдать на экране с помощью проекционного фонаря. Сначала видны две фазы: светлая – газ (пар), более темная – жидкость. Затем наблюдается процесс кипения жидкости и увеличение объема газообразной фазы. Выше 1800 С мениск исчезает, и ампула оказывается заполненной однородной средой – эфиром выше критической температуры. На экране будет видна светлая (прозрачная) ампула. После чего нагревание следует прекратить. Ампула с эфиром начнет медленно остывать в естественных условиях. Когда её температура опустится до величины близкой к критической на экране появится изображение абсолютно черной ампулы, которое довольно быстро исчезнет и снова появится мениск разделяющий жидкость и пар. Поглощение и рассеяние света на флуктуациях плотности вещества вблизи критического состояния объясняет наблюдающееся помутнение, называемое опалесценцией.
Анализ применения уравнения Ван-дер-Ваальса Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.022 сек.) |