ХІІІ.4. Протолітична теорія кислот і основ. Буферні суміші

Теорія електролітичної дисоціації дозволила вперше дати строге визначення понять кислота і основа. Арреніус вважав, що кислота характеризується надлишком Н⁺ - іонів, а основа – надлишком ОН^- - іонів в розчині. Наявність в розчині цих іонів і визначає особливі властивості кислоти і основи. Проте кислотно – основні властивості можуть проявлятися речовинами в умовах, коли існування іонів не передбачається. Наприклад, кислоти взаємодіють з металами в органічних середовищах, в яких дисоціація кислоти не має місця. Також і деякі інші властивості неводних, а зокрема і водних розчинів не можуть бути пояснені з позиції теорії електролітичної дисоціації.

В даний час встановлено, що в розчині неможливе існування вільного несольватованого іона водню. Так, у воді завжди має місце рівновага

2Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-

з утворенням іону гідроксонію Н₃О⁺. В загальному вигляді в наслідок сольватації протона утворюються іони ліонію (етоксонію С₂Н₅ОН₂⁺,амонію NН₄⁺, ацетонію СН₃СООН₂⁺ тощо). Існування ліонію, що визначає кислотні властивості розчинів, також не знаходить пояснення в теорії Арреніуса.

На підставі вивчення головним чином каталітичної дії кислот і основ Брьонстед і Лоурі запропонували кислотою назвати речовину, здатну віддавати протон, а основою речовину здатну приєднувати їх. Ця теорія одержала назву протолітичної теорії кислот і основ. Так, речовина А буде називатись кислотою, якщо вона бере участь в реакції

Із цієї схеми видно, що основа В вже не обов’язково пов’язана з гідроксильною групою. Як окисно – відновна реакція вимагає одночасного існування окисненої і відновленої форм, так і передача протону кислотою передбачає існування речовини, здатної приймати протон, тобто основи. Речовина, що приєднала протон, в свою чергу вже може виступати в ролі кислоти. Так, в розчині соляної кислоти можна розглядати існування таких форм:

Як видно, в протолітичній рівновазі з кожною кислотою спряжена відповідна основа (HCl і Cl^-,H₃O⁺ і H₂O).

Таким чином, теорія Брьонстеда – Лоурі має більш загальний характер, ніж класична теорія Арреніуса. Так, в число кислот вона включає не лише нейтральні молекули:

HNO₃ NO₃^¯ + H⁺

CH₃COOH CH₃COO^¯ + H⁺,

але і аніони

HSO₄^¯ SO₄^2¯ + H⁺

H₂PO₄^¯ HPO₄^2¯ + H⁺

Катіони:

H₃O⁺ H₂O + H⁺

NH₄⁺ NH₃ + H⁺

Комплексні гідрати металів:

Al(H₂O)₆³⁺ Al(OH)(H₂O)₅²⁺ + H⁺

Fe(H₂O)₆³⁺ Fe(OH)(H₂O)₅²⁺ + H⁺

Комплексні іони:

[Pt(NH₃)₅H₂O]⁴⁺ [Pt(NH₃)₅OH]³⁺ + H⁺

Таким же чином можна виділити нейтральні основи: Н₂О, NH₃, C₆H₅NH₂; аніонні основи: OH^¯, NH₂^¯, HPO₄^¯, CH₃COO^¯; катіонні основи: H₂N – NH₃⁺, H₂N – (CH₂)₂ – NH₃⁺.

Протони, що віддає кислота, зазвичай з’єднуються з розчинником (вище приведена схема взаємодії HCl з H₂O).

Якщо молекули розчинника не здатні ні приєднувати, ні віддавати протони, то в такому розчиннику речовина не може проявляти ні кислотних, ні основних властивостей. Таким чином, розчинена речовина лише тоді проявляє кислотні властивості, коли розчинник володіє основними властивостями, а основні – коли розчинник володіє кислотними властивостями.

Розчинники, що приєднують протони, а значить володіють властивостями основи, називаються протофільними (вода, спирти, рідкий аміак, аміни і ін.). Розчинники, що віддають протони і відповідно володіють кислотними властивостями, називаються протогенними (вода, спирти, оцтова, сірчана кислоти, рідкий хлористий водень та ін.). Розчинники, що не здатні ні віддавати, ні приєднувати протони, називаються апротонними (наприклад, бензол).

Виходячи з таких уявлень, можна сказати, що розчин кислоти або основи у воді є системою, в якій відповідно реалізується рівновага між двома парами спряжених кислот і основ:

Таким чином, в залежності від властивостей розчинника і розчинюваної речовини вони можуть виступати або в ролі кислоти, або в ролі основи. Реакції, при яких відбувається перехід протонів, одержали назву протолітичних.

Існують і інші теорії кислот і основ, що дозволяють іще ширше трактувати поняття “кислота” і “основа”.

На практиці нерідко виникає необхідність мати розчини з таким значенням концентрації водневих іонів, яка майже не міняється від тих чи інших дій. Розчини з такими властивостями називають буферними. До таких відносять розчини, які володіють властивостями підтримувати в певних межах сталою величину рН при додаванні до них сильних кислот, лугів, а також при розбавленні. Така здатність системи протидіяти зміні рН називається буферною дією і кількісно характеризується буферною ємністю β. Буферна ємність вимірюється кількістю моль-екв. сильної кислоти або сильної основи, що змінює рН розчину на одиницю.

Буферні розчини зазвичай складаються із слабкої кислоти і спряженої з нею основи. Наприклад, якщо взяти оцтову кислоту і ацетат натрію, то в розчині буде спряжена пара: СН₃СООН (кислота) і СН₃СОО^¯ (основа). При додаванні сильної кислоти протони, що нею віддаються, зв’язуються основою СН₃СОО^¯, а при введенні сильної основи оцтова кислота віддає їй свої протони і концентрація водневих іонів в обох випадках змінюється дуже мало. Кількісний зв’язок між рН і активностями (в розбавлених розчинах – концентраціями розчинених речовин) такий:

(ХІІІ.4.1)

звідкіля

(ХІІІ.4.2)

Якщо до розчину оцтової кислоти добавити ацетат натрію – електроліт, що добре дисоціює на іони, то дисоціація кислоти подавляється. Тоді концентрацію молекул СН₃СООН можна в першому наближенні вважати рівною концентрації всієї кислоти в розчині, а концентрацію іонів СН₃СОО^¯ рівною концентрації всієї розчиненої солі. З урахуванням викладеного одержимо

, (ХІІІ.4.3)

або

(ХІІІ.4.4)

Таким чином, з (ХІІІ.4.3) витікає, що концентрація водневих іонів залежить від співвідношення в розчині концентрації кислоти і солі, а змінюючи це співвідношення, можна одержати розчини з різним значенням рН.

Буферною дією володіють розчини, що містять кислоту і середню сіль слабкої кислоти, наприклад NaHCO₃ i Н₂CO₃ (карбонатний буферний розчин) або розчини двох кислих солей, наприклад NaH₂PO₄ i Na₂HPO₄ (фосфатний буферний розчин).

Буферними властивостями володіють також розчини, виготовлені з розчинів слабкої основи і добре дисоційованої її солі, наприклад NH₄OH i NH₄Cl (аміачний буферний розчин).

Буферні розчини знаходять широке застосування в аналітичній хімії, в біохімії, де бажано мати мінімальну кількість змінних. Кров, молоко і інші рідини тваринного походження є чудовими буферами з іонами бікарбонату, з вугільною кислотою і протеїнами. Зазвичай рН нормальної людської крові рівний приблизно 7,4. Припустимі відхилення складають менше 0,1 одиниці рН, а збільшення або зменшення його до 0,4 викликає смерть.

Поиск по сайту: