Особенности полимеризации этилена на комплексных металлорганических катализаторах

Молекулярная масса полиэтилена, получаемого по классическому способу полимеризации этилена при высоком давлении, не превышает 500000. Это объясняется высокой скоростью обрыва растущих макроцепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования, небольшим временем жизни полимерных радикалов в условиях синтеза полиэтилена (200 – 300 ⁰С, 100 – 400 МПа).

Комплексные металлорганические катализаторы позволяют проводить полимеризацию этилена при низких давлениях и получать полиэтилен с более высокой молекулярной массой и степенью полимеризации.

В макромолекулах, полученных по данному методу, содержится меньшее по сравнению с полиэтиленом высокого давления количество коротких боковых ответвлений. Макромолекулы полиэтилена низкого давления также содержат ненасыщенные связи.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является неполярным кристаллическим полимером (степень кристалличности 70 – 80 %) с температурой плавления 110 – 120 ⁰С. Молекулярная масса промышленных марок 50000 – 800000. По достижении молекулярной массы 2000000 полиэтилен низкого давления теряет текучесть (это высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен). Такой полимер перерабатывается прессованием.

В общем виде к катализаторам Циглера – Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов, одним из которых является соединение переходного металла IV – VIII групп Периодической системы (обычно титана), вторым – органическое соединение металла главных подгрупп I – III групп (обычно алюминия).

Общим для таких систем является наличие химической связи между атомами переходного металла и углерода. В процессе полимеризации этилена различие каталитических систем проявляется как в их различной активности, так и в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми характеристиками.

Разработка каталитических систем, обладающих необходимой активностью и селективностью, проводится на основании механизма их действия: строения активных центров, роли каждого компонента каталитического комплекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва.

Образование активных центров со связью металл – углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкилалюминием по следующей схеме:

Al(Alk)₃ + TiCl₄ → Al(Alk)₂Cl + TiCl₃(Alk)

2Al(Alk)₃ + TiCl₄ → 2Al(Alk)₂Cl + TiCl₂(Alk)₂

Восстановление Ti⁴⁺ может происходить и глубже до образования двух- и менее валентного титана. Степень восстановления зависит от природы используемого алюминийорганического соединения, мольного отношения реагентов, времени и температуры. Образующиеся галогеналькильные соединения титана со связью металл – углерод нестабильны и разрушаются по этой связи.

Реакция роста полимерных цепей на активных центрах металлорганических комплексных катализаторов осуществляется в две стадии: первая стадия – координация мономера с активным центром, при этом осуществляется активация мономера, за счет увеличения длины С–С-связи олефина происходит ее ослабление:

Вторая стадия – введение молекулы мономера по связи металл – углерод и последующая перегруппировка:

и далее:

Прочность связи металл – углерод в активном центре должна быть оптимальной: слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем происходит реакция внедрения. Скорость роста макромолекулы существенно зависит от размера лигандов: слишком большие лиганды могут привести к пространственным затруднениям при координации рядом с активным центром. Подбирая соответствующие лиганды, можно в значительной степени варьировать активность катализатора.

Молекулярная масса ПЭНД определяется отношением скорости роста макроцепей к скорости их ограничения (за счет обрыва или переноса). Для ионно-координационной полимеризации характерны следующие механизмы реакций обрыва: обрыв на алкиле металла, обрыв на мономере, спонтанный обрыв. При этих реакциях происходит обрыв лишь материальной цепи, так как ограничение цепи сопровождается переносом. Кинетическая цепь при этом продолжает существовать.

Спонтанный обрыв осуществляется за счет перехода атома водорода этиленового звена, находящегося в β-положении относительно металла, от углерода к металлу. Образующиеся в результате такого процесса металлгидриды обладают пониженной полимеризационной активностью, однако при взаимодействии с олефинами или алкилалюминием связь металл – углерод регенерируется.

Вероятность β-гидридного переноса при спонтанном обрыве или при обрыве цепи на мономере определяется природой металла и связанных с ним лигандов, а также степенью окисления металла. Более высокая степень окисления способствует протеканию реакции переноса, и поэтому при одинаковых условиях проведения процесса полимеризации катализатор Циглера – Натта, содержащий Ti⁴⁺, приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор, содержащий Ti³⁺. Электроноакцепторные лиганды увеличивают относительную частоту протекания реакции β-гидридного переноса и, следовательно, понижают молекулярную массу полимера. Так, если заменить в соединении титана в активном центре сильный донорный лиганд (например, C₂H₅O) на атом хлора, то молекулярная масса полиэтилена понизится. На этом явлении основан способ регулирования молекулярной массы полимера добавлением к катализатору различных модификаторов.

Для контроля молекулярной массы получаемого ПЭНД применяют регуляторы молекулярной массы, оказывающие влияние на процессы обрыва цепи. Водород, например, взаимодействует с активным центром на конце растущей полимерной цепи с образованием гидрида металла. Отделившаяся при этом от активного центра макромолекула будет иметь на конце метильную группу. Соответственно, чем выше концентрация водорода в смеси с этиленом, тем ниже степень полимеризации получаемого ПЭНД.

Помимо классических катализаторов Циглера – Натта, для получения полиэтилена низкого давления используются нанесенные катализаторы, носителем которых являются чаще всего оксиды и галогениды магния. В таком состоянии переходный металл сохраняет высшую степень окисления, с чем связана постоянная высокая активность катализатора в течение длительного времени.

За счет большей степени однородности активных центров нанесенные катализаторы позволяют получать полиэтилен с более узким молекулярно-массовым распределением, чем классические катализаторы Циглера – Натта. Если оценивать полидисперсность отношением среднемассовой к среднечисленной молекулярной массе, то для классических катализаторов это соотношение составит от 5 до 20, а для нанесенных от 2 до 4. На нанесенных катализаторах значение константы скорости роста полимерной цепи значительно больше константы скорости обрыва, маловероятно ограничение роста цепи за счет бимолекулярного обрыва. Поэтому в отсутствии специально добавляемых агентов обрыва цепей катализаторы на носителях позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой до 4000000 и более.

Поиск по сайту: