 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Низкого давления
| Алюминийорганическое соединение | Степень восстановления титана, % | Молекулярная масса |
| Al(C2H5)2H | 96 – 98 | 440000 – 500000 |
| Al(C2H5)3 | 83 – 85 | 350000 – 430000 |
| Al(C4H9)3 | 76 – 78 | 250000 – 300000 |
| Al(C8H17)3 | 58 – 60 | 140000 – 180000 |
| Al(C2H5)2Cl | 48 – 50 | 130000 – 135000 |
При использовании каталитической системы TiCl3 – алкилалюминий образуется значительно более высокомолекулярный полиэтилен низкого давления, чем при использовании TiCl4, однако активность первой каталитической системы ниже. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению молекулярной массы полиэтилена в этом случае способствует увеличение мольного соотношения алюминийорганическое соединение – TiCl4. Для синтеза СВМПЭ могут быть использованы любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, как Al(C2H5)2Cl, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную степень восстановления титана. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитические системы со слабовосстанавливающими агентами не технологичными.
Применение в качестве алюминийорганических соединений таких сильных восстановителей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80 – 98 %, позволяет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой более 1000000. При этом мольное соотношение алюминийорганическое соединение – TiCl4 должно составлять от 2/1 до 3/1. Также к росту содержания титана с пониженной степенью окисления приводит увеличение длительности взаимодействия компонентов каталитического комплекса и температуры их взаимодействия. Таким образом, при получении СВМПЭ в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического соединения и четырёххлористого титана регулирование молекулярной массы начинается уже на стадии формирования каталитического комплекса.
Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кислородосодержащих лигандов в активных центрах снижает скорость обрыва растущих макроцепей.
В более узких пределах можно регулировать молекулярную массу СВМПЭ на стадии полимеризации, меняя температуру реакционной среды. Вследствие того, что энергия активации ограничения цепей превышает энергию активации их роста, с понижением температуры молекулярная масса полимера растет. Однако существенное снижение температуры в реакторе приводит к затруднениям с теплосъемом и уменьшению выхода полимера, поэтому для конкретной аппаратурно-технологической схемы получения СВМПЭ температурный интервал полимеризации имеет ограничения.
Помимо систем алюминийорганическое соединение – TiCl4, при получении СВМПЭ используются различные соединения переходных металлов IV – VIII групп в гомогенном, гетерогенном и нанесенном на носитель виде.
В настоящее время широко исследуется и применяется большое количество каталитических систем, не с одним центром полимеризации, как в традиционно используемых катализаторах Циглера – Натта, хромовых и ванадиевых катализаторах, а имеющих несколько центров полимеризации. К таким каталитическим системам относят металлценовые катализаторы, которые представляют систему из трех компонентов: металлорганического комплекса, сокатализатора и носителя. Последний отсутствует при проведении полимеризации в растворе, а металлорганический комплекс составляет всего 1 – 2 % от массы катализатора.
Обычно сокатализаторами являются оксиды алюминия и фторированные органоборатные смеси. Активность таких катализаторов в 2 – 5 раз превышает активность классических катализаторов Циглера –Натта.
Рассмотрим механизм полимеризации на металлоценовом катализаторе на примере цирконоценовой каталитической системы.
Простейший представитель цирконоценов представляет из себя соединение Zr4+ с двумя циклопентадиенил-анионами:
(бис-(η6-циклопентадиенил)дихлорид циркония).
Одно из достоинств металлоценовых катализаторов состоит в возможности получения полимеров регулярного строения. В этом случае используют несимметричные цирконоценовые комплексы с инденильным лигандом:
|
CH3
В результате атомы хлора в цирконоценовом соединении заменяются на метильные группы:
Далее происходит элеминирование одной CH3-группы и образование нестабильного комплекса, в котором цирконий стабилизирован слабой α-агостической связью с атомами водорода оставшейся метильной группы:
Образование π-комплекса с двойной связью мономера и последующие перегруппировки можно представить схемой:
и далее по аналогичному механизму:
Особенно важно то, что на металлоценовых катализаторах можно получать полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением при высокой скорости процесса. Скорость полимеризации может быть увеличена путем повышения соотношения метилалюмоксан / металлоцен в каталитической системе. Молекулярная масса может контролироваться изменением температуры проведения реакции.
Поиск по сайту: