АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Низкого давления

Читайте также:
  1. А. Измерение уровня звукового давления на рабочем месте
  2. А.2 Расчет избыточного давления для горючих газов, паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей
  3. А.3 Расчет избыточного давления взрыва для горючих пылей
  4. Блок высокого давления
  5. В результате посттравматической компрессии (сдавления) спинного мозга у больного нарушилась болевая чувствительность нижней конечности на стороне поражения.
  6. В эксперименте производили измерение давления у выносящих сосудах почечного клубочка. Введено вещество, которое снижает это давление. Какое это вещество?
  7. В. Топливный насос высокого давления.
  8. Влияние горного давления на увлажнение глины.
  9. Вспомогательные котлы –это котлы низкого давления
  10. ГЛАВА 6. ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ СИНДРОМЕДЛИТЕЛЬНОГО СДАВЛЕНИЯ
  11. график зависимости уровней звукового давления L в дБ от частоты f в Гц (по экспериментальным данным и нормам ГОСТ)
  12. ЗАКОН ПАСКАЛЯ. ГИДРОСТАТИЧЕСКИЙ ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ
Алюминийорганическое соединение Степень восстановления титана, % Молекулярная масса
Al(C2H5)2H 96 – 98 440000 – 500000
Al(C2H5)3 83 – 85 350000 – 430000
Al(C4H9)3 76 – 78 250000 – 300000
Al(C8H17)3 58 – 60 140000 – 180000
Al(C2H5)2Cl 48 – 50 130000 – 135000

При использовании каталитической системы TiCl3 – алкилалюминий образуется значительно более высокомолекулярный полиэтилен низкого давления, чем при использовании TiCl4, однако активность первой каталитической системы ниже. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению молекулярной массы полиэтилена в этом случае способствует увеличение мольного соотношения алюминийорганическое соединение – TiCl4. Для синтеза СВМПЭ могут быть использованы любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, как Al(C2H5)2Cl, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную степень восстановления титана. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитические системы со слабовосстанавливающими агентами не технологичными.

Применение в качестве алюминийорганических соединений таких сильных восстановителей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80 – 98 %, позволяет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой более 1000000. При этом мольное соотношение алюминийорганическое соединение – TiCl4 должно составлять от 2/1 до 3/1. Также к росту содержания титана с пониженной степенью окисления приводит увеличение длительности взаимодействия компонентов каталитического комплекса и температуры их взаимодействия. Таким образом, при получении СВМПЭ в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического соединения и четырёххлористого титана регулирование молекулярной массы начинается уже на стадии формирования каталитического комплекса.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кислородосодержащих лигандов в активных центрах снижает скорость обрыва растущих макроцепей.

В более узких пределах можно регулировать молекулярную массу СВМПЭ на стадии полимеризации, меняя температуру реакционной среды. Вследствие того, что энергия активации ограничения цепей превышает энергию активации их роста, с понижением температуры молекулярная масса полимера растет. Однако существенное снижение температуры в реакторе приводит к затруднениям с теплосъемом и уменьшению выхода полимера, поэтому для конкретной аппаратурно-технологической схемы получения СВМПЭ температурный интервал полимеризации имеет ограничения.

Помимо систем алюминийорганическое соединение – TiCl4, при получении СВМПЭ используются различные соединения переходных металлов IV – VIII групп в гомогенном, гетерогенном и нанесенном на носитель виде.

В настоящее время широко исследуется и применяется большое количество каталитических систем, не с одним центром полимеризации, как в традиционно используемых катализаторах Циглера – Натта, хромовых и ванадиевых катализаторах, а имеющих несколько центров полимеризации. К таким каталитическим системам относят металлценовые катализаторы, которые представляют систему из трех компонентов: металлорганического комплекса, сокатализатора и носителя. Последний отсутствует при проведении полимеризации в растворе, а металлорганический комплекс составляет всего 1 – 2 % от массы катализатора.

Обычно сокатализаторами являются оксиды алюминия и фторированные органоборатные смеси. Активность таких катализаторов в 2 – 5 раз превышает активность классических катализаторов Циглера –Натта.

Рассмотрим механизм полимеризации на металлоценовом катализаторе на примере цирконоценовой каталитической системы.

Простейший представитель цирконоценов представляет из себя соединение Zr4+ с двумя циклопентадиенил-анионами:

(бис-(η6-циклопентадиенил)дихлорид циркония).

Одно из достоинств металлоценовых катализаторов состоит в возможности получения полимеров регулярного строения. В этом случае используют несимметричные цирконоценовые комплексы с инденильным лигандом:

|
При полимеризации этилена стереорегулярность строения не может проявиться, поэтому используют более дешевый тип каталитической системы. Связь Zr–Cl в таких соединениях очень неустойчива, и для замены ее более стабильной связью Zr–СH3 используют сокатализатор метилалюмоксан: – [Al – O]n –.

CH3

В результате атомы хлора в цирконоценовом соединении заменяются на метильные группы:

Далее происходит элеминирование одной CH3-группы и образование нестабильного комплекса, в котором цирконий стабилизирован слабой α-агостической связью с атомами водорода оставшейся метильной группы:

Образование π-комплекса с двойной связью мономера и последующие перегруппировки можно представить схемой:

 

 

 

и далее по аналогичному механизму:

 

Особенно важно то, что на металлоценовых катализаторах можно получать полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением при высокой скорости процесса. Скорость полимеризации может быть увеличена путем повышения соотношения метилалюмоксан / металлоцен в каталитической системе. Молекулярная масса может контролироваться изменением температуры проведения реакции.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.005 сек.)