До сих пор с помощью формул Льюиса и правила октета мы не объясняли причину переменной валентности некоторых элементов. Давайте сделаем это на примере элемента

₁₆S (серы).

Действительно, почему сера в одних соединениях двухвалентна, в других - четырехвалентна, а в третьих - шестивалентна? Наконец, откуда именно такие, а не другие значения валентности - II, IV, VI? Теперь мы знаем достаточно для того, чтобы ответить на эти вопросы. Рассмотрим три реакции с участием атома серы, в которых сера проявляет разные валентности:

2 H + S = H₂S (валентность серы II),

2 O + S = SO₂ (валентность серы IV),

3 O + S = SO₃ (валентность серы VI).

Сера (Z = 16) располагает свои 16 электронов следующим образом:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p ⁴

Как обычно, нас интересуют только валентные электроны последнего уровня:

...3s² 3p ⁴

В основном (не возбужденном) состоянии сера двухвалентна. В реакции с атомами водорода она образует соединение H₂S потому, что на 3p_y и 3p_z-ячейках остается место для спаривания только с двумя "чужими" электронами водородных атомов (см. нижнюю орбитальную диаграмму на рис. 3-5).

Рис. 3-5. Переход атома серы из основного состояния с валентностью II в первое возбужденное состояние с валентностью IV.

Однако, в отличие от атомов водорода или кислорода, где валентные электроны находятся на 2-м уровне (лишенном d-подуровня), валентная оболочка серы имеет вакантный (пустой) 3d-подуровень. Этот 3d-подуровень находится достаточно близко по энергии к внешнему 3p-подуровню атома серы (рис. 3-5). При поглощении даже небольшой порции энергии один из двух 3p_x электронов может переходить на 3d-подуровень (верхняя орбитальная диаграмма на рис. 3-5). Потеря энергии при этом с лихвой покрывается выигрышем при образовании дополнительных ковалентных связей.

Таким образом, на внешнем уровне возбужденного атома серы теперь 4 неспаренных электрона. Эти 4 электрона могут быть предоставлены двум атомам кислорода для формирования "октетной" (по атомам кислорода) молекулярной орбитали молекулы SO _2.

Дальнейшее возбуждение атома серы (которое требует уже гораздо больше энергии) ведет к переходу одного из 3s-электронов на 3d-уровень (рис. 3-6). В результате атом серы получает шесть неспаренных электронов, которые предоставляются уже трем атомам кислорода для образования "октетной" (по атомам кислорода, но не серы!) молекулы SO _3.

Рис. 3-6. Переход атома серы во второе возбужденное состояние с валентностью VI.

Возникает вопрос: если в молекулах SO₂ и SO₃ октет электронов возникает только у атомов кислорода, то почему сера образует эти соединения?

И действительно - в формулах Льюиса около серы формально 10 и 12 электронов. В чем же дело?

Объяснение в разной электроотрицательности серы (X = 2,58) и кислорода (X = 3,44). У кислорода она значительно выше, поэтому электроны поделенных пар в этих молекулах сильно сдвинуты в сторону атомов кислорода. На валентном 3-м уровне атома серы практически не остается электронов. Ее валентная оболочка теперь больше похожа на оболочку инертного газа неона:...2s ^{2 2p6!}

Если бы мы попробовали разместить на орбитальной диаграмме серы (рис. 3-6) электроны менее электроотрицательного элемента водорода (X = 2,2), то в молекуле соединения H₆S правило октета для серы действительно оказалось бы нарушенным. Именно поэтому до сих пор не синтезированы молекулы H₆S и H₄S. Эти молекулы должны быть чрезвычайно неустойчивы. Зато молекула H₂S (соединение сероводород) вполне устойчива. И это понятно из правила октета и орбитальной диаграммы (нижней) на рис. 3-5.

Таким образом, сера может проявлять валентность IV и VI только в соединениях с более электроотрицательными элементами, а валентность II - с менее электроотрицательными. Природа подтверждает это: например, не существуют соединения K_{6S, Ca3}S и другие подобные вещества, но вполне устойчив газообразный фторид серы SF _6.

Электроотрицательность дает ответ и еще на один вопрос: почему в орбитальных диаграммах на рис. 3-5 и 3-6 мы не рисуем 4s-подуровень, который по энергии тоже близок к 3p- и 3d-подуровням? Из главы 2 мы знаем, что 4s-подуровень заполняется электронами даже раньше 3d-подуровня - сразу следом за 3p-подуровнем. Почему же его нет на орбитальных диаграммах?

Ответить на этот вопрос довольно просто: 4s-подуровень можно включить в орбитальные диаграммы на рис. 3-5 и 3-6. Но это ровным счетом ничего не изменит, потому что при соединении серы с кислородом все подуровни выше 2s- и 2p- оказываются пустыми. В соединениях типа SO_{2, SO3, SF6} 4s- и 3p-подуровни подобны “электрическим проводам”, по которым электроны просто перетекают от атома серы к более электроотрицательным атомам кислорода или фтора. Сами же подуровни при этом остаются практически незаполненными.

К счастью, молекулярные орбитали в соединениях серы (IV) и (VI) не полностью повторяют электронную оболочку инертного газа неона, а всего лишь подобны ей. Вспомним, что до сих пор не удалось получить ни одного химического соединения неона. Если бы вещества SO_{2, SO3, SF6} оказались такими же устойчивыми, как неон, мы бы просто не смогли получать из них множество полезных соединений, с которыми познакомимся позже.

Поиск по сайту: