Практическая значимость результатов исследований

Методы и методология проведения работы.

Определение состава и природы, полученных нанокомпозиционных материалов, исследование их физико-химических свойств и установление закономерностей создания новых эффективных сенсоров.

Разработка методики изготовления электродов на основе Коксуйского шунгита и исследование их электрохимических свойств.

Получены следующие результаты.

Разработан способ изготовления композитов наноразмерными частицами на основе Коксуйского шунгита, путем пропитки и модифицирования его ионами металлов Fe, Co, Ni и Cu. Физико-химическими и спектральными методами исследована структура модифицированных форм шунгита и оценены размеры частиц.

На основе модифицированного Коксуйского шунгита, приготовлены угольно – пастовые электроды (УПЭ) и исследованы их электрохимические поведения в электролитах содержащих ионы металлов Fe, Co, Ni и Cu.

Научная новизна полученных результатов.

Разработаны новые методы создания нанокомпозитов, состоящих из металлсодержащие наночастицы (МСН), локализованных в объеме и на поверхности мигрогранул шунгитовой матрицы.

Исследованы технологические процессы, влияющие на размер и состав синтезируемых наноструктур, следовательно, и на свойства получаемых композитов. Получены материалы (в виде порошков), содержащие частицы Co, Fe, Ni, Cu и их оксиды. С использованием комплекса физических методов экспериментально доказано, что указанные материалы содержат наночастицы, оценены их составы и строения.

Впервые установлено, что МСН внутри матрицы шунгита сохраняют высокую электрохимическую активность.

Впервые установлено, что синтезированные композитные материалы на основе шунгитовой матрицы имеют мелкодисперсные металл и металлооксидные включения, которые благоприятно сказываются на адсорбционные характеристики по отношению к неорганическим ионам – модификаторам.

Практическая значимость результатов исследований.

Определены основные параметры синтеза композиционных систем, влияющие на размер и состав образующихся частиц.

Разработаны методики, позволяющие эффективно трансформировать частицы одного состава в частицы другого состава с полученим биметаллических каталитических систем.

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации электрохимических и электрокаталитических свойств композиционных электродов на основе Коксуйского шунгита.

Металл – металлооксидные материалы, разработанные авторами, могут быть использованы в качестве катализаторов, для осуществления электрокаталитических реакций.

В результате выполнения проекта будут получены шунгитсодержащие композиционные материалы с комплексом заданных физико-механических и физико-химических свойств, которые позволять на их базе создать сенсора для анализа неорганических ионов в растворе. Исследования в данном направлении являются новыми в области создания нанокомпозиционных электродов в области аналитической химии на основе отечественного сырья, что является важным для продолжения исследовании в плане поиска новых электродных материалов.

РЕФЕРАТ

Есеп 53 б., 24 сурет, 2 кесте, 2 қосымша, 4 есеп бөлімі, 67 әдебиет көздері.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, ТЕМІР, НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ГРАФИТ, ШУНГИТ, МОДИФИЦИРЛЕУ, ЭЛЕКТРОДТАР, ЭЛЕКТРОТОТЫҚСЫЗДАНУ, ОКСИДТЕР, ЦИКЛОГРАММА, ЭЛЕКТРОТОТЫҒУ.

Жобаның мақсаты–Отандық табиғи шикізат және күріш өндірісінің қалдықтары негізінде жаңа электродты материалдарды дайындаудың теориялық негіздерін жасау, әрі оны электрохимиялық сенсорикада қолдану.

Негізгі міндеттері:

Шунгит және күріш қауызынан алынған аморфты силикатты модифицирлеу негізінде дайындалатын нанокомпозитті материалдарды синтездеудің тиімді жағдайларын таңдау.

Алынған нанокомпозитті материалдардың құрамын және табиғатын анықтау, олардың физико- химиялық қасиеттерін зерттеу және жаңа эффективті электродтарды жасаудың заңдылықтарын қалыптастыру.

Электрохимиялық сенсорикаға арналған электродтарды дайындау технологиясын жасау, олардың электрохимиялық қасиеттерін зерттеу.

Алдыға қойылған мақсаттарға байланысты келесі нәтижелер алынды:

Көксу шунгитін наноөлшемді бөлшектермен, яғни Fe, Co, Ni және Cu металдарының иондарымен сіңдіру арқылы модифицирлеуәдісі жасалды. Физико-химиялық және спектралды әдістермен шунгиттің модифицирленген формаларының құрылымы зерттелініп, бөлшектерінің өлшемдері бағаланды.

Модифицирленген Көксу шунгиті негізінде көмірлі – пасталы электродтар дайындалды, әрі олардың Fe, Co, Ni және Cu металдар ионы бар электролиттердегі электрохимиялық қасиеттері зерттелінді.

Алынған нәтижелердің ғылыми жаңалығы.

Шунгит матрицасы микротүйіршіктерінің бетінде және көлемінде металл құрамдас нанобөлшектер шоғырланған нанокомпозиттерді дайындаудың жаңа әдісі жасалды.

Синтезделетін наноқұрылымдардың құрамына және өлшемдеріне, сәйкесінше, алынатын композиттердің қасиеттеріне әсер ететін технологиялық процестер зерттелінді. Co, Fe, Ni, Cu және олардың оксидтерінің бөлшектерінен тұратын материалдар (ұнтақ түрінде) алынды. Физикалық әдістердің кешенін қолдана отырып, тәжірибелік түрде аталмыш материалдар нанобөлшектерден тұратыны дәлелденді, олардың құрамы мен құрылымы бағаланды.

Шунгит матрицасының ішінде металл құрамдас нанобөлшектер – жоғарғы электрохимиялық белсенділігін сақтайтындығы алғаш рет анықталды.

Металл және металл оксидтерімен модифицирленген шунгит негізіндегі жүйелерге деполяризаторлардың тотығу және тотықсыздану жылдамдықтарының константасы – массивті металдардан жасалған электродтардың жылдамдық константасының мәндеріне қарағанда әлдеқайда жоғары болатыны анықталды.

Шунгитті матрица негізіндегі алынған композитті материалдарда - ұсақ дисперсті металдар және металоксидті қоспалар болатыны алғаш рет дәлелденді, әрі осындай қоспалардың бейорганикалық иондарға, яғни модификаторларға қатысты адсорбциялық сипаттамалары анықталды.

Зерттеу нәтижелерінің тәжірибелік маңыздылығы.

Түзілетін бөлшектердің өлшемдері мен құрамына әсер ететін композитті жүйелерді синтездеудің негізгі параметрлері анықталды.

Бір құрамдағы бөлшектерді екінші құрамдағы бөлшектерге тиімді тасымалдау арқылы, электрохимиялық жолмен биметалдық каталитикалық жүйелерді алуға мүмкіндік беретін әдістемелер жасалды.

Жұмыста алынған нәтижелер және анықталған заңдылықтар Көксу шунгиті негізінде алынған композитті электродтардың электрохимиялық және электрокаталитикалық қасиеттерін тиімдендіру үшін негіз болады. Авторлар жасаған металл- металоксидті материалдар - электрокаталитикалық реакцияларды іске асыру кезінде катализаторлар ретінде қолданыла алады.

Жүргізілген зерттеулердің шетелдік басқа жұмыстармен салыстырғандағы бәсекеге қабілеттілігі.

Жобаны орындау нәтижесінде, белгілі бір физико – механикалық және физико –химиялық қасиеттердің кешеніне ие шунгит құрамдас композитті материалдар алынады, олардың негізінде ерітіндідегі бейорганикалық иондарды талдауға арналған сенсор жасалынады. Осы бағытта зерттеулер жүргізу, яғни Көксу шунгиті және күріш қауызы негізінде нанокомпозитті электродтар жасау – аналитикалық химия саласында жаңа бағыт болып табылады.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, Обозначения и сокращения

ИК - инфракрасная спектроскопия

КШ - Коксуйский шунгит

МСН - металлсодержащие наночастицы

МС - мессбауэровский спектр

ОНЭ - окисно-никелевый электрод

ПС - полистирол

ПЭ - прессованный электрод

РШ - рисовая шелуха

УПЭ - угольно - пастовый электрод

ХМЭ - химически модифицированные электроды

Е - электродный потенциал в мВ

J - плотность тока, ампер на метр квадратный или ампер на дециметр квадратный

Рн - водородный показатель

V - скорость развертки

ВВЕДЕНИЕ

Получение материалов, обладающих сенсорными свойствами, и создание на их основе аналитических методов определения веществ является важнейшей проблемой. Новые сенсорные материалы имеет важное значение в аналитической практике. Модифицирование поверхности индикаторного электрода является важным фактором, влияющим на чувствительность и селективность анализа. Наночастицы могут выступать в роли компонентов поверхности электрода, повышающих селективность и чувствительность как сами по себе, так и в роли интермедиатных тел или меток, содержащих рецепторные центры.

Меняя организацию наночастиц на поверхности, их состав, можно управлять селективностью и чувствительностью электрода.

По данным зарубежной литературы (журнал «Nanomaterials Research»), ежегодный прирост продаж сенсоров на основе наноматериалов составляет ~ 26%, и к 2010 - 2011 г.г. общая сумма от их реализаций должна достигнуть более 590 млн. $, US.

В настоящее время синтез наноразмерных частиц осуществляется за счет широкого ряда процессов: химического восстановления, термолиза, фотолиза, радиационной химии, с использованием различных наностабилизирующих материалов, в основном, синтетического происхождения: твердых матриц, водно-органических эмульсий, макромолекул [1, 2-6].

Использование в качестве восстановителя и стабилизатора частиц природного минерального сырья – шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи может стать простым и технологичным методом создания уникальных нанокомпозитных материалов широкого спектра действия. Особенности структуры шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи, наличие гидроксильных групп, стабилизирующий эффект структуры обеспечивает значительный потенциал и перспективность применения в процессах формирования наноструктур.

Поскольку многообразие уникальных свойств наночастиц во многом определяется их размером, формой, дисперсностью, изучение закономерностей образования наночастиц в шунгите, возможностей регулирования их размера и физико-химических характеристик при изменении условий синтеза будут способствовать созданию технологии целенаправленного получения наноматериалов с заданными свойствами в целом, и сенсорными характеристиками, в частности. Синтез и исследование свойств различных наноматериалов являются актуальной проблемой благодаря их широкому спектру применения на практике, а также необходимости разработки теоретических основ происходящих процессов. Физико-химические свойства композиционных материалов, в том числе и металлосодержащих, зависят от природы, размеров наночастиц и определяются условиями их синтеза.

В результате реализации проекта будут созданы физико-химические основы получения модифицированных электродов из природных минералов Казахстана и отходов растительного сырья, которые могут быть использованы в аналитической химии в качестве электрохимического сенсора.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Исследование физико- химических свойств нанокомпозитов с Ag, Cu, Ni, Fe и Со

1.1 Разработка методики стабилизации наночастиц металлов и их оксидов на поверхности отечественного минерала – шунгита и аморфного силиката из рисовой шелухи

Важным результатом многочисленных исследований электрохимии металлов в водных растворах является установление механизма суммарной реакции, протекающих на границе раздела фаз. Этот момент имеет большое значение и при изучении процессов протекающих на электродах из шунгита, где существуют различные электрохимически-активные группы в виде металлов и их оксидов. Таким образом, электроды на их основе уже являются ХМЭ. По мнению авторов [7, 8] перспективным направлением в разработке сенсоров и осуществления электрокаталитических процессов является смеси носителей и электропроводящих порошков, так называемый, угольно-пастовый электрод.

В статье [9] проанализирована актуальность модифицированных электродов в электрокатализе: «Комплексы переходных металлов, таких как Ni.Pd или Со в низких степенях окисления, могут реагировать со многими функциональными группами, катализируя образование связей С-С, С-Р. С-Si и других. Электро­химические методы позволяют синтезировать многие металлоорганические соединения, исследовать реакционную способность координационных соединений и выяснять воз­можные механизмы реакций».

Электродные свойства композиционных материалов определяются его структурой и состоянием металла (степень окисления) и протекание электродных процессов будет идти в соответствии с характером изменений структуры в объеме и в поверхностном слое.

В работах [12-15] рассмотрены состояние и перспективы развития нового направления электрохимии – модифицированные электроды. Электропроводящие композиционные материалы углерод-полимер-металл с широкими спектрами заданных свойств используются в современных технологиях. Они применяются для получения проводящих покрытий, в вольтамперометрической сенсорике, в электрокаталитическом ассиметрическом синтезе органических веществ и в других отраслях науки и техники [15].

Авторами [16] изучены композиты никель-полистирол в качестве электродного материала. В другой работе этих авторов [17] предложен композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков и изучена структура композита и доказано, что округлые частицы меди в среде полистирола образуют кластерную систему или сетку, причем, распределение частиц довольно равномерно, что позволяет говорить о наличии чередующейся структуры. В более поздней работе авторами [18] проводилась модификация поверхности композиционного материала сульфидом натрия таким образом, что малорастворимая соль металла располагалась на поверхности дисперсных частиц меди, находясь при этом в равновесии с металлом, с целью получения электрода обратимого не только по катиону, но и по аниону.

Для получения металлопроводящих композитов в работе [19] использовали статическое смешение частиц восстановленного железа с порошком полистирола (ПС). Изучение чувствительности композитов Fe / ПС к ионам железа проводили потенциометрическим методом, и было установлено, что композиционный материал на основе восстановленного железа обладает электрохимической активностью близкой к значениям массивного железа и имеют более узкую, по сравнению с массивным железом, полосу нернстовской зависимости потенциала от активности ионов Fe⁺².

Методом термического распада диацетата меди получены композиционные материалы, содержащие наночастицы меди в матрице полиэтилена высокого давления. С точки зрения электропроводности наиболее интересны медьсодержащие нанокомпозиты, свойства которых практически остаются неизученными. Авторами предпринята попытка восполнить эти пробелы [20].

Изучению электропроводности новых полимерных композитов с нестехиометрическими проводящими соединениями титана посвящена работа [21]. Комплекс проведенных исследований позволил установить природу проводимости в этих материалах и выяснить, что в указанных материалах проводимость является контактной.

В работе [22] описан способ получения электродного материала – модифицированного золота на основе технического углерода - ацетиленовая сажа АД-100 с полимерным связующим - полиэтиленом. Золото наносится на торцевую поверхность электрода электролизом при заданном токе. Количество золота на электроде варьировалось временем электролиза раствора золота с концентрацией 1000 мг/л от 30 до 120 секунд.

Тарасова В.А. [23] применила способ получения висмут-графитового электрода из угольного порошка и эпоксидной смолы. Поверхность индикаторного электрода обновляется срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым определением. Недостатком этого метода является использование высокотоксичных веществ как эпоксидная смола и висмут.

Показана возможность определения золота, с помощью модифицированного угольно - пастового электрода [24] в водных растворах кислот, полученные данные были метрологический оценены.

В работе [25] исследованы электрохимические свойства нанокомпозитов «кремний- углеродная» матрица- карбид вольфрама в виде тонких пленок, осажденных на ситалловую подложку. Методами потенциодинамических кривых и электрохимического импеданса измерены коэффициенты переноса в модельной окислительно-восстановительной системе [Fe(CN)₆]^3-/-4. При уменьшении электрического сопротивления пленок их электрохимическое поведение постепенно изменяется от поведения «плохого проводника» до почти металлоподобного, в частности, увеличивается емкость электрода, что объясняется ростом количества проводящих металлсодержащих кластеров в объеме пленок и на границе раздела пленка/раствор электролита. Некоторые особенности годографов импеданса предположительно объясняются адсорбцией на элементах поверхности нанокомпозита.

Предложены угольно - пастовые электроды, модифицированные жидкими фазами с различной полярностью – диоктифталатом, динонилфталатом, скваланом, вазелиновым маслом для вольтамперометрического определения нитросоединений [26]. Выявлена зависимость степени концентрирования от природы связующего. Рассмотрено влияние процессов сорбции и экстракции на величины токов пиков восстановления нитросоединений.

В работе [27] исследованы электрокаталитические свойства электродного материала, изготовленного из активированного угля СКТ-6А и пропитанного совместным раствором полиакрилонитрила и платинохлорводородной кислотой в диметилформамиде с последующим пиролизом под действием инфракрасного излучения. Происходящие в условиях ИК-пиролиза химические процессы приводят к формированию графитоподобной слоевой структуры, и одновременно происходит восстановление платины с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи полиакрилонитрилом. Предложенный способ позволяет получить мелкодисперсные частицы металлической платины, закрепленной в порах угля.

Авторами [28] получен анодно - катодный материал из растительного сырья-порошка бамбука методом направленного синтеза в вакуумной камерной печи методом пиролиза при температурах 1250-1400⁰С на предприятии «TSE»(КНР, г. Альзи). Анодный материал состоит из следующей композиции: модификация углерода из порошка бамбука- 95%, полученная пиролизом при температурах 1250-1400⁰С + 3% ацетиленовой сажи для увеличения электропроводности + 2% полифторэтилена, в качестве связующего вещества, для улучшения прессования анодный и катодный материал изготавливается в виде таблеток диаметром 11,5 мм, толщиной 1,39-1,42 мм.

В работе [29] разработана технология создания металлополимерных нанокомпозитов на основе полимерных матриц, а в частности, исследованы основные электрофизические характеристики металлополимерных нанокомпозитов полиэтилен-железо с содержанием наночастиц железа до 30 массовых процентов в различных частотных диапазонах. При этом установлено, что наночастицы железа активируют молекулы полимера, то есть происходит взаимодействие зарождающихся наночастиц металла со связями полимеров. Разработаны и изучены электрохимические свойства углеграфитовых материалов путем направленного изменения состава поверхности с использованием приемов поверхностного синтеза модификаторов неорганической и органической природы [30]. Для этой цели были применены различные способы пропитки графитов, не требующего вакуумного оборудования, смолами до 80⁰С, при этом импрегнированные электроды сохраняют стабильность электрохимических характеристик в течение трех лет.

Получение и применение различных композиционных электродов в вольтамперометрии и для электрохимического ассиметрического синтеза органических веществ является актуальным и новым направлением в науке и электрохимической технологии. О чем свидетельствуют многочисленные исследования, проводимые в мире [31,32]. Как следует из многочисленных публикации, внимание исследователей сосредоточено на синтезе наноструктурированных композиционных электродов для вольтамперометрии. На наш взгляд, не далек и то время, когда такие материалы будут использоваться для электрохимического синтеза биологически активных веществ. Известно, что биологическая активность многих важных синтетических препаратов зависит от наличия того или иного стереоизомера в субстрате. Для решения такого плана задач широкие перспективы открываются перед природными минералами, которые со своими специфическими адсорбционными свойствами, наличием в составе отдельных электроактивных групп в виде оксидов металлов в разной степени окисления и с размерами, находящимися в области наноизмерении являются ценными носителями для создания композиционных электродов на их основе.

В работе Стожко Н.Ю. [30] исследованы новые научные подходы к созданию чувствительных и селективных графитсодержащих электродов со структурированными модифицирующими слоями, обладающими высокой электрохимической активностью путем направленного изменения состава поверхности с использованием приемов поверхностного синтеза модификаторов неорганической и органической природы.

Углеродные композиты с большим содержанием восстановленных форм различных металлов представляют интерес в качестве материалов для изготовления электродов топливных элементов и для создания сухих электролитов в производстве различных аккумуляторов. Так, например, путем пиролиза в инертной атмосфере получен рутений-углеродный материал с содержанием рутения 20-32%. Композиты были получены при 600-700⁰С и имели достаточно высокую удельную поверхность электрода по БЭТ: 424-477 м²/г [32].

Известно, что шунгитовые сорбционные материалы для очистки нефтесодержащих стоков (шунгиты из Карельского месторождения, Россия), испытанные в промышленных условиях в 1,5-2 раза дешевле углей; обладают высокой эффективностью, выступая в роли фильтрующего элемента, сорбента, катализатора окислительно-восстановительных процессов и биологического обеззараживания [34 - 36].

Лучшими, адсорбентами органических веществ из водных ра­створов являются гидрофобные адсорбенты - активные угли. Ряд, относительно высокомолекулярных органических веществ, обла­дающих длинными углеродными радикалами, например, ПАВ, от­личаются большой энергией Ван-дер-Ваальсового взаимодействия и поэтому могут адсорбироваться не только на углях, но и на гид­рофильных материалах. В этой связи шунгиты, минералогический состав которых отвечает содержанию кварца, алюмосиликатов и шунгитового вещества - углерода, представляют интерес в качестве заменителей дефицитных активных углей и других традиционных адсорбентов.

Природные шунгиты, содержа­щие в среднем 25-30% С, ~65% SiO₂ и до 6% А!₂О₃, характе­ризуются довольно низкой удельной поверхностью - от 6 до 12 м²/г. Если учесть, что удельная избыточная адсорбция нелинейно возрастает с увеличением удельной поверхности шунгита, то возникает целесообразность в искусственном увеличении S_yд пу­тем модификации исходных шунгитов различными способами, за­ключающимися в выщелачивании SiO₂ и А1₂О₃. Различают спо­собы модификации шунгитов щелочью (S_yд=14-18 м²/г), ще­лочью под давлением в автоклавах (S_yд=26 м²/г), плавиковой кислотой (S_yд=15,5 м²/г), основным нитратом алюминия (S_yд=80 м²/г), основным нитратом алюминия с добавкой жидкого стекла [37-44].

Известны результаты опытов по нахождению опти­мального режима модификации Карельского шунгита водным раствором NaOH кипячением при атмосферном дав­лении. При модификации шунгита едким натром происходит неко­торое перераспределение объема пор по их эффективным радиу­сам, а форма пор практически не меняется. Это объясняется тем, что при щелочной обработке извлечение SiO₂ происходит либо из существующих пор, либо из микротрещин [42, 43].

Адсорбционная емкость искус­ственного адсорбента на основе шунгита по отношению к фенолу в 1,7 раза больше, чем адсорбционная емкость модифицирован­ного автоклавным способом шунгита [40,44]. Если к перечис­ленным выше операциям прибавить еще синтез A1₂(OH)₅NO₃, то становится очевидным, что стоимость искусственного адсорбента будет возрастать многократно по сравнению со стоимостью ис­ходного шунгита.

Из сказанного выше следует что, шунгитовые породы являются перспективным сырьем для различных отраслей народного хозяйства. На наш взгляд применение их особых адсорбционных свойств, для электрокаталитических процессов к настоящему времени является малоизученным. В этой связи применение минерального сырья в получении электродного материала для осуществления реакций с участием как органических, так и неорганических веществ является актуальным направлением, имеющим, как фундаментальное и, так и практическое значение.

Развитие нанонауки в направлении поиска новых композиционных наноструктурированных систем на основе отечественного сырья, в качестве практического приложения к каталитическим и электрокаталитическим процессам имеют огромные перспективы.

Коксуйские шунгиты (Казахстан) не подвергались к систематическим исследованиям, как шунгиты Карельского месторождения (Россия). Между тем, разработка композиционных электродов на основе шунгита требует проведения комплексных исследовании в этой области. В работах [45,46] приведены результаты анализа химического состава Коксуйского шунгита двух модификаций, которые были использованы в дальнейшем при синтезе композиционных электродов и для исследования их сорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых металлов и органических соединений. В составе Коксуйских шунгитов в небольших количествах (сотые и тысячные доли %) содержатся такие элементы как: Sr, Co, Zn, Y, Cu, Sn, Mo, Ba, Ni, Mn, V и др. Общим между рассмотренными образцами явились их фракционный состав, который имел размер от 0,1 до 0,3 мм.

Для получения эффективных каталитических систем большое значение имеет выбор носителя, на который наносится активные частицы с заданным составом, размером и структурой. Такие же задачи решаются в поиске эффективных электродных материалов для электрокаталитических процессов. Для электрокатализа большое значение имеет изменения структуры поверхности и электронных свойств, металлических наночастиц и их синтез, в том числе.

Наносистемы представляют собой “естественный мост” между гомогенным и гетерогенным катализом [47]. Многие металлы, особенно элементы восьмой группы, проявляющие наибольшую активность в качестве гетерогенных катализаторов, способны образовывать множество кластерных соединений с уникальными каталитическими свойствами.

Синтез и исследования свойств различных наноматериалов являются актуальной темой благодаря их широкому спектру применения на практике, а также в создании теоретических основ происходящих процессов. Физико-химические свойства композиционных материалов, в том числе и металлсодержащих, зависят от природы, размеров наночастиц и определяются условиями их синтеза.

Большие перспективы имеются и в синтезе модифицированных металлами и их оксидами аморфных SiO₂, которые могут быть получены из отходов переработки риса (рисовая шелуха).

Рисовая шелуха, главными составляющими которой являются целлюлоза, лигнин и минеральная зола, состоящая на 92-97% из диоксида кремния, является побочным продуктом (дешевым) переработки риса. Подвергнутая физико-химической переработке рисовая шелуха может служить ценнейшим сырьем для получения всевозможных соединений кремния, обладающих уникальными свойствами.

Предлагаемая нами схема переработки рисовой шелухи состоит из следующих операций: выщелачивание рисовой шелухи раствором минеральной кислоты; промывка водой; сушка; сжигание шелухи при 400 – 600^оС в инертной атмосфере аргона. В зависимости от поставленной цели представляется возможным получение технического и высокочистого диоксида кремния, который является ценным продуктом для получения электродов с высокими электрокаталитическими свойствами. Кремнезем же, получаемый из рисовой шелухи аморфный, т.е. не имеет кристаллического строения и сравнительно легко поддается очистке от примесей. Аморфная структура делает кремний из рисовой шелухи весьма ценным продуктом для многих отраслей промышленности. В частности, такой кремний идеально подходит для производства полупроводниковых материалов для электроники, где необходим минерал высокой степени очистки и как материал для стабилизации наночастиц.

1.1.1 Результаты анализа модифицированных металлами форм шунгита и аморфного SiO₂

Исследование структуры образцов шунгита выполняли с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 в режиме 25 кВ, 25 мА. С использованием трубки с кобальтовым (Со) анодом. Съемку рентгенограмм проводили со скоростью 1 град/мин в диапазоне углов от 8 до 70 ^оΘ, в режиме непрерывного сканирования, с записью на диаграмную ленту. Скорость диаграммной ленты составляло 720 мм/ч.

Фазовый состав исследуемых образцов определяли методом сравнения найденных по экспериментальным данным межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы с табличными данными этих величин, приведенными в американской рентгенографической картотеке стандартов JCPDS. Величины межплоскостных расстояний d, набор которых характерен для вещества определенного состава и строения, находили по уравнению Брегга-Вульфа:

SinΘ=nλ/2d (1)

где Θ – измеренный угол; n – порядок отражения рефлексов; λ – длина волны Å; d – межплоскостное расстояние, Å.

На рисунке 1 показаны результаты рентгенофазового анализа силикатного шунгита.

Рефлексы на рентгенограммах относятся в Å относятся к фазам: 3,34; 4,27 и др. – α кварц SiO₂; 10,0; 2,56 и др. – мусковит KAl₂[OH]₂{AlSi₃O₁₀}; 3,03; 1,91 и др. – кальцит СaCO₃; 2,98; 1,42 и др. – диоксид CaMgSi₂O₆.

Следует отметить, что самый интенсивный рефлекс углерода (С) совпадает с рефлексом SiO₂ – 3,35 Å.

Таким образом, образец шунгита состоят из фаз: углерода, кварца, мусковита, кальцита и диоксида. Надписи над сигналами соответствуют наличию следующих фаз: SiO₂ – кварц; СaCO₃ – кальцит; CaMgSi₂O₆ – диоксид; KAl₂[OH]₂{AlSi₃O₁₀} – мусковит.

Рисунок 1 – Рентгенограмма образца силикатного шунгита

Полученные результаты элементного анализа Коксуйских шунгитов, показали, что входящие в состав шунгита соединения оксида алюминия и кварца составляя 70% по массе тела, шунгитовых пород и могут стать объектом выщелачивания для дальнейшего увеличения удельной поверхности.

Нами было апробирована методика определения удельной поверхности шунгитов по низкотемпературной адсорбции жидкого азота (метод БЭТ-а). Было установлена, что удельная поверхность силикатного и карбонатного шунгитов равны 7,54 и 12,24 м²/г, соответственно.

На основе проведенного рентгенофазового анализа установлено, что силикатная форма шунгита состоит из пяти фаз: углерод, кварц, кальцит, диоксид и мусковит.

С помощью Мессбауэровской спектроскопии исследовался процесс термической обработки Коксуйского шунгита. Спектры снимались на спектрометре СМ 2201 и приведены на рисунке 2-1 и 2-1а. Источником служил Со-57 в Cr активностью 100 мКи.

Во всех спектрах образцов присутствуют мелкие частицы с железом в 2-х и 3-х валентном состоянии (Fe³⁺, Fe²⁺) в разных количествах.

У крупных частиц металлического железа поле на ядре составляет 330 кЭ. Компонента 1 в образцах 1 и 1а имеет поле не намного больше, чем у чистого железа, возможно из-за присутствия внутри частиц железа атомов Ni. А во 2-м компоненте возможно в решётке железа присутствуют более лёгкие элементы (возможно Al).

Во всех остальных образцах вероятно в решетке железа присутствуют в разных количествах атомы Co и Ni.

Рисунок 2 – Результаты Мессбауэровской спектроскопии

Анализ полученных результатов показывает, что процесс восстановления железа в шунгите протекает последовательно, через стадию Fe²⁺. Замена водородной атмосферы на кислородсодержащую при комнатной температуре не приводит к полному окислению металлического состояния железа, происходит лишь некоторое уменьшение количества последнего (до 61%), и увеличения содержания форм Fe³⁺ и Fe²⁺ (до 19 – 20%). Возможность широкого модифицирования фазового состава Коксуйского шунгита делает его весьма перспективным сырьем для получения новых материалов.

На основании исследовании с помощью Мессбауэровской спектроскопии установлена возможность восстановления окисленных форм железа в шунгите, которое происходит при термической обработке в токе водорода. Коксуйский шунгит может быть модифицирован ионом любого металла, который в восстановительной среде переходит в его восстановленные формы.

Это позволит варьировать количество металла в носителе, что имеет перспективу в получении новых электродных материалов для осуществления электрокаталитических процессов с участием органических соединений.

Шунгитовый углерод – элементарный углерод со специфичной структурой. Основу её представляет многослойная глобула размером около 10 нм. Такая структура очень активная в окислительно-восстановительных реакциях, обладающая сорбционными и каталитическими свойствами.

Углерод в породе образует матрицу, в которой распределены высокодисперсные силикаты с размером частиц 0,5 – мкм, что хорошо видно из фотографии, приведенной на рисунках 3 и 4, где показана структура исходного Коксуйского шунгита. Характерным для данного минерала является большое содержание SiO₂, что и определяет особенность поведения в электрохимических условиях исследования модифицированных форм композитов, полученных на его основе.

Был дополнительно произведен физико-химический анализ, как исходного минерала, так и его модифицированных форм с помощью современных приборов физико-химического анализа – рент­ге­новского дифрактометра X'Pert MPD PRO (PAN analytical) и низковакуумного растрового электронного микроскопа в комплекте с системой энергодиспер­сионного рентгеновского микроанализа Jeol JSM-6490 LA.

Элементный анализ каждой пробы, проводимый на низковакуумном растровом электронном микроскопе в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, выполняли не менее чем в трех точках образца, результаты затем усредняли, одновременно получали снимки поверхности. Поскольку шунгит был и модифицирован солями металлов, то картину поверхностей модифицированных образцов обязательно сравнивали с поверхностью исходного материала.

Анализ фазового состава образцов показал, что основными фазами в нем являются кварц, графит, широкий перечень алюмосиликатных структур, в том числе – мусковит, биотит, флогопит и др. Из элементов представлены все перечисленные выше, в том числе кальций, фосфор, натрий и сера. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблицах 1 и 2.

Образцы модифицированного шунгита с различным содержанием ионов железа и кобальта, получены методом пропитки из их уксуснокислых солей. Наличие восстановленных форм ионов металлов подверглись рентгеновскому микроанализу. Массовые содержания модифицирующих металлов в шунгите находятся в пределах ошибки экспериментов. На основании данных, приведенных в таблицах 1 и 2 можно судить об образовании новых материалов с мелкодисперсными частицами железа и кобальта в шунгите. Наличие металлов и их восстановленных форм могут быть подтверждены и с помощью РФА и электрохимическим методом.

Таблица 1 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного железом

Таблица 2 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного кобальтом

Методом рентгенофазового анализа были проведены исследования образцов модифицированных шунгитов, полученных в токе аргона и водорода при 400⁰С. На рисунке 3 представлена диаграмма РФА для шунгита с 10 % железом.

Обнаружено, что на рентгенограммах присутствуют рефлексы характерные для α-кварца и мусковита, которые присутствуют в исходном образце шунгита, также имеется рефлекс при 2,02 для α-Fe (ASTM 6 – 696), что указывает на наличие дисперсных частиц железа в полученном нами образце.

По результатам рентгеноспектрального анализа было установлено, что во взятых для исследования образцах шунгита содержится более 60 % оксида кремния, и около 10 % оксида алюминия. Кроме того, в шунгите найдены оксиды различных металлов, обладающих адсорбционными свойствами к некоторым органическим веществам (фенол и его производные).

Рисунок 3 – Фотография шунгита, снятый на низковакуумном растровом микроскопе

Jeol JSM – 6490 LA

Элементный анализ каждой пробы, проводимый на низковакуумном растровом электронном микроскопе в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, выполняли не менее чем в трех точках образца. Результаты трех анализов усредняли, одновременно получали снимки поверхности. Поскольку шунгит был модифицирован различными солями металлов, то картину поверхностей сравнивали с поверхностью исходного материала.

На рисунке 4 приведено распределение частиц по поверхности силиката, содержащегося в исходном материале, взятое из двух точек. Идентичность состава показали относительную равномерность поверхности, что позволяет ожидать возможность осуществления синтеза новых материалов с одинаковой структурой, путем его модифицирования.

Рисунок 4– Распределение фаз по составу в шунгите

Образцы модифицированного шунгита с различным содержанием ионов железа, кобальта и никеля, получены методом пропитки из их уксуснокислых солей. Наличие восстановленных форм ионов металлов подтверждаются результатами рентгенофазового анализа. На представленном ниже рисунке – 5 обнаружены частицы металлического кобальта, которые были введены в виде его карбоксилат ионов, с последующим их восстановлением в токе водорода, в инертной среде (Ar).

Рисунок 5 – Фотография, снятая на низковакуумном растровом микроскопе Jeol JSM – 6490 LA шунгита модифицированного кобальтом

Рисунок 6 – Распределение фаз по составу шунгита модифицированного кобальтом

Зерно риса находится в оболочке, которую учёные называют цветковой чешуёй, а производственники – лузгой или шелухой. Осенью зерно с полей свозится на крупозаводы, где оно очищается от оболочки, а солома остаётся в поле. Очищенное от лузги зерно имеет жёлтый цвет, а для получения привычного потребителю белого цвета рис шлифуют, удаляя верхний слой. Таким образом, в процессе получения крупы белого шлифованного риса образуется три вида отходов: солома, цветковая чешуя (лузга, шелуха) и отруби (мучка). Количество отходов на предприятии при получении крупы риса составляет до 30 процентов от массы сухого зерна.

Рисунок 7 - Вид под микроскопом поверхности частиц аморфного кремнезёма, полученного из рисовой шелухи

Основываясь на анализе научной литературы: отходы от производства риса отличаются по своему химическому составу от всех других злаковых культур прежде всего большим содержанием в соломе и шелухе аморфного диоксида кремния. Поэтому теплотворная способность соломы и лузги ниже, чем у древесины или соломы и шелухи других зерновых (например, овса, гречихи), а при сжигании образуется много мелкодисперсной золы, которая имеет ограниченный диапазон возможного использования (хотя и она может приносить доход производителям шелухи). Качество корма или удобрения из шелухи и соломы очень низкое также из-за высокого содержания кремнезёма. Дробление рисовых отходов быстро приводит к износу оборудования в силу их высокой абразивности. Химический состав всех отходов риса (соломы, шелухи и мучки) указывает на наличие ряда полезных человеку веществ.

Исследования морфологии поверхности рисовой шелухи и её модифицированных форм проводились применением методов, как сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, которые дает возможность оценить размеры пор и частиц в них. Однако использование этих методов для характеристики частиц, находящихся внутри пор аморфного силиката (SiO₂), связано с большими экспериментальными затруднениями.

На следующем рис. 8 приведено АСМ - изображение поверхности исходного материала для получения аморфного силиката – рисовая шелуха.

Рисунок 8 – АСМ - изображение рисовой шелухи

Данные ИК-спектроскопии продуктов пиролиза рисовой шелухи, полученные на приборe Specord-M80 при температурах 400⁰С, 500⁰С, и 600⁰С в токе аргон показаны на рисунках 9а, 9б, и 9в, соответственно.

Для продукта пиролиза рисовой шелухи, полученные при 400⁰С имеются характерные импульсы сдвоенных полос поглощения, отвечающих за валентные колебания групп Si – О; Si – O – Si - 1174 и 1106; а ν 2920, 2853; δ1439 см^-1 – ν-С-Н (гр-СН₂); ν ОН-3425 см^-1, ν ОН-1596 см^-1 за свободные ОН^- - группы отвечает полоса поглощения 3634-3635 см^-1, а за связанные водородной связью ОН – группы область поглощения – 3417-3428 см^-1. Широкая полоса поглощения в области 3100-3500 см^-1 характеризует колебания ОН - группы. В области 2900-3000 см^-1 проявляются полосы поглощения колебания метильной группы (СН₃)-группы. При 2600-2900 см^-1 наблюдаются полосы поглощения метиленовых групп (СН₂).

Особенностями ИК-спектров продуктов пиролиза рисовой шелухи, полученных при температурах 500⁰С, и 600⁰С, которые показаны на рисунках 9б и 9в, соответстенно является исчезновение полос валентных колебании при 2600-2900 см^-1 характерных для поглощения метиленовых групп (СН₂).

аб в

Обозначение: а – 400 ºС; б - 500 ºС; в - 600 ºС; инертный газ Ar.

Рисунок 9 - ИК- спектры продуктов пиролиза рисовой шелухи

На рисунок 10 представлены АСМ - изображение поверхности аморфного силиката, полученного термическим восстановительным (Н₂) разложением рисовой шелухи при температуре 500⁰С, в инертной среде аргона.

Из рисунок 10 видно, что SiO₂ имеет пористую структуру, причем поры можно разделить на крупные (глубина 50—60 нм, диаметр 0,7—1,0 мкм) и мелкие (глубина 30—40 нм, диаметр 100—120 нм). Образование пор, вероятно, обусловлено температурным воздействием на органическую часть шелухи, что приводит к образованию аморфной структуры продукта пиролиза. Важно отметить, что крупные поры образуются из-за скопления в одном месте мелких пор, т.е. представляют собой впадины с неравномерной поверхностью дна, глубина которых на 10—20 нм больше, чем глубина мелких пор. На основании этого можно предположить, что основную функциональную нагрузку несут мелкие поры, возможно, именно в них при электроосаждении будет размещаться металл.

Как видно, из рисунков 10 и 11, где изображена поверхность аморфного силиката, которая отличается наличием равномерных расщелин с характерными впадинами, представляющим заметным скоплением мелких пор. Можно предположить, что размеры частиц, которые могут осаждаться при модифицировании в матрице будут соизмеримы с размерами её пор (глубина 30 - 40 нм, диаметр 100 -120 нм).

Рисунок 10 - АСМ-изображения поверхности аморфного силиката

Рисунок 11 – АСМ - изображение поверхности продукта пиролиза рисовой шелухи и распределение пор

1.2 Исследование физико – химических свойств нанокомпозитов с Ni

Вопросы о строении различных пограничных областей в наноразмерных электрокатализаторах, в первую очередь межзеренных границ в сростках кристаллов металлов, остается дискуссионным и крайне сложным для экспериментального исследования. Нельзя исключить, что именно эти высокодефектные области, как и в случае других наноструктурированных материалов играют значительную роль в адсорбционных и электрокаталитических явлениях [48].

В середине 80-х годов внимание исследователей привлекли неорганические материалы в качестве модификаторов для ХМЭ. Слои на поверхности электродов главным образом на основе цеолитов, а также различных глин, оксидов металлов, силикатов и т.д. обладают и химической (действие сильных кислот, окислителей и других реагентов) и температурной устойчивостью [7].

Перспектива использования углеродных матриц в качестве носителей микро- и нанодисперсных частиц металлов обусловлена стабилизирующим действием данных материалов [12, 49]. Электропроводящие свойства углеродной матрицы и развитая поверхность нанесенного металла делают возможным использование композитов в качестве электрокатализаторов [50, 51]. Модифицирование углеродных носителей металлом повышает их кислородопоглотительную способность, что связано не только с восстановительными свойствами углей, но и высокой реакционной способностью дисперсного металла. Металлосодержащие композиты могут быть синтезированы на основе минерального сырья (шунгита), в отличие от электронообменников синтезируемых специально [52, 53].

Заслуживающим научного интереса представляется модификация природных минералов, которые имеют в своем составе алюмосиликаты и другие фазы, обладающие специфическими адсорбционными характеристиками. Поверхности таких электродов, изготовленные из подобных минералов, содержат не двухмерные, а трехмерные структуры. Использование размеров пор в таких материалах при протекании окислительно-восстановительных реакций на их поверхностях может представлять сочетание электрокатализа и гетерогенного катализа.

Методом пропитки из карбоксилатов Fе, Cо, и Ni получены образцы модифицированного шунгита, которые путем продувки в токе водорода в инертной среде переводились в их восстановленные формы.

Таким образом, подобные системы или ХМЭ являются системами с высокими электрокаталитическими характеристиками. Для проведения исследований с ХМЭ очень эффективным методом является применение угольно-пастового композита – угольно-пастовый электрод (УПЭ).

Результаты ЦВА исследования, модифицированного с Ni 10% шунгита, снятые на фоне 0,5М Na₂SO₄ представлены на рисунке - 12. Условия регистрации ЦВА заключались в следующем: для кривой 1, где показана ЦВА природного шунгита (Е_нач.=150 мВ; Е_кон.=1800 мВ, полцикла) и (Е_нач.=1800 мВ; Е_кон.= -1800 мВ, полный цикл), для кривой 2, где представлены циклограммы модифицированного шунгита (Е_нач.= -550 мВ; Е_кон.= 1800 мВ, полный цикл) и Е_нач.=-550 мВ; Е_кон.= -2000 мВ, полный цикл. Как и можно было ожидать, на анодной ветви кривой-2 имеется три волны, соответствующие электрохимически активным группам в модифицированном шунгите: пик I при Е≈ -300 ÷ 0 мВ; пик II при Е≈300 мВ и пик III при Е≈1100 мВ. Пик I относится к окислению железа, пик II, по-видимому, является волной окисления Ni → Ni⁺², пик III показывает окисление железа и никеля с возможным образованием их высших оксидов, которые могут являться катализаторами окисления молекул органического субстрата. Обратный ход циклограммы характеризуется наличием 4-х волн восстановления электроактивных составляющих композита.

Обозначения: Фон-0,5М Na₂SO₄; V=1000мВ/min.

Рисунок 12 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 5%; шунгита

Исследование композиционной системы, полученной путем модифицирования шунгита c Ni, 10% проводилось в буферном растворе тетраоксалата калия (рН=1,65). Результаты вольтамперометрических измерений приведены на рисунке 13. Начало снятия циклограммы осуществлялось путем поляризации электрода сначала в катодную область при значении Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= -1500 мВ (полцикла), затем снималась ЦВА путем поляризации в анодную сторону при значении Е_нач.= -1500 мВ до Е_кон.= 1500 мВ.

Как видно из ЦВА на анодной ветви наблюдается две волны окисления, которые соответствуют потенциалам -400 мВ (для железа) и 400 мВ (для никеля и железа). Причем, анодный пик соответствующий 400 мВ имеет форму горба, что может быть связано с совместным окислением железа и никеля. При значениях потенциалов выше 1000 мВ могут протекать реакций окисления железа и разложения воды.

Обозначения: Фон-буферный раствор с рН= 1,65; V=1000мВ/min.

Рисунок 13 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 10%; шунгита

На рисунке 14 приведены сравнительные результаты исследований модифицированного шунгита c Ni, 10% на фоне боратного буферного раствора с рН=9,18 (кривая 2). Условия регистрации ЦВА: Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= 1800 мВ и Е_нач.= -400 мВ до Е_кон.= -1800 мВ. Как следует из рисунка, полученные зависимости характеризуются заметной пассивацией поверхности электрода при выбранном значении рН буферного раствора.

Обозначения: Фон-буферный раствор с рН= 9,18; V=1000мВ/min.

Рисунок 14 - Циклические вольтамперограмма модифицированного Ni, 10%; шунгита

В последние годы более широко в электрокатализе применяется оксидно-никелевые электроды (ОНЭ), что обусловлено сравнительно высокой селективностью процессов на ОНЭ и возможностью модифицирования свойств ОНЭ отдельными компонентами, простотой технологии его изготовления. Зачастую, ОНЭ формируют электрохимическим методом, путем катодно-анодного циклирования в щелочной среде.

Нами получены ЦВА зависимости, отражающие электрохимическое поведение, модифицированного никелем шунгита в среде 0,1 н NaOH. Результаты эксперимента приведены на рисунке 15, в виде ЦВА кривых, снятых при разных скоростях развертки потенциалов. Изменение скоростей развертки потенциалов соответствовали для кривых: 1- 500V/min, 2 - 1000 V/min, 3- 1500V/min. Как видно из рис. 15, наблюдаемая редокс - волна Ni⁺² ↔ Ni⁺³ в области Е = 480 mV имеет линейную зависимость от скорости наложения потенциала, которое указывает на то, что в электрохимическом процессе принимает участие электроактивное вещество, локализованное на поверхности.

Рисунок 15 - ЦВА модифицированного никелем шунгита, фон - 0,1 М NaOH

На рисунке 16а приведены ЦВА шунгита (катодная область) На катодной ветви поляризационных кривых композиционного электрода в присутствии молекул NiSO₄ · 7 H₂O обнаруживается необратимая волна электрохимического восстановления Ni⁺²-ионов при значениях потенциалов Е = -1250 мВ, с ростом тока от концентраций прибавленного в раствор неорганической соли.

Обозначения: 1) фон 0,5 М Na₂SO₄ ; 2) фон + 10^-4 NiSO₄; 3) фон + 2 •10^-4 NiSO₄.

Рисунок 16 - Циклическая вольтамперограмма шунгита

Как видно из рисунка 15б, в анодной области поляризационных зависимостей в присутствии никеля кривые 2 и 3 не отличаются от фона (кривая 1). Обратный ход кривых показывает наличие анодного пика при значениях потенциалов Е=0 мВ, которая зависит от концентрации NiSO₄ · 7 H₂O.

Природа этого максимума, по-видимому, связана с наложением химических реакции окисления восстановленных форм никеля и железа, которые удерживаются на поверхности шунгита за счет адсорбционных процессов.

1.3 Исследование физико – химических свойств нанокомпозитов с Fe и Co

Дальнейшие исследования были направлены на установление закономерностей электрохимического поведения шунгита модифицированных с Fe и Co. Для этого были сняты ЦВА электрода (графит–шунгит), приготовленного на основе синтезированных композитов.

Электрохимические измерения проводились в следующих буферных растворах: тетраоксалат калия КН₃(С₂О₄)₂ – рН=1,65, гидрофталат калия КНС₈Н₄О₄ – рН=4,01 и тетраборат натрия 10-водный Nа₂В₄О₇ – рН=9,18.

В целях однозначного толкования результатов электрохимических исследований со сложными композитными системами, каковыми являются шунгитовые композиционные материалы, нами поставлены эксперименты по изучению электрохимического поведения оксидов железа и кобальта. Сравнение результатов таких исследовании с полученными данными электрохимического поведения различных форм шунгита, позволит максимальной достоверностью описать наблюдаемые экспериментальные результаты.

Обозначения: фон - буферный раствор, рН=9,18. 1) графит; 2) графит+Fe₂O₃(5%).

Рисунок 17 - Циклическая вольтамперограмма

Аналогичные исследования были проведены с УПЭ, полученных из смеси СоО (5% по массе графита). Результаты вольтамперограмм (рис. 18а, 18б, 18в), снятые при различных значениях рН: 16а- рН=1,65;16б- рН=9,18; 16в-рН=5,6, соответственно. Общим для всех значении рН является проявление электрохимической активности СоО.

Кобальт, как и при электрохимическом осаждении [54], формирует частицы разных размеров (от нескольких десятков нм до нескольких мкм) в пористом слое шунгита и меньше диффундирует внутрь столбиков кремния в пористом слое по сравнению с никелем и тем более медью. В то же время он может частично окисляться с образованием “промежуточных” оксидов (Co x O y) и в результате частично отбирать атомы кислорода с поверхности пор, что приводит к снижению содержания фазы SiO₂ в пористом слое.

Обозначения: фон - 0,5 М Na₂SO₄, 1) шунгит + графит; 2) графит + СоО (5%).

Рисунок 18 - Циклическая вольтамперограмма 18а- рН=1,65;18б- рН=9,18; 18в-рН=5,6

Возможность образования кобальта разной степени окисления позволяет стабилизировать в пористой структуре шунгита разные редокс – состояния на основе соединений кобальта. В приведенной выше рисунках показана возможность окисления и восстановления оксидов кобальта в зависимости от рН раствора. На основании чего, становится перспективность модифицирования шунгита частицами кобальта, которые в структуре шунгитового электрода будет оказывать влияние на протекание электрокаталитических реакций, которые могут использоваться для решения аналитических задач.

Результаты серии экспериментов для оценки влияния количества шунгита для качественной оценки электрохимической идентификации катионов 3-х валентного железа приведены на рисунках 19а и 19б.

Поиск по сайту: